Российскими исследователями раскрыт механизм каталитического действия синтетических миметиков диоксигеназ Риске
Диоксигеназы Риске – железосодержащие металлоферменты семейства оксигеназ, способные в живых системах селективно окислять ненасыщенные органические молекулы по двойным связям с образованием вицинальных цис-диолов, внедряя в молекулу субстрата два атома кислорода. Они содержатся в почвенных бактериях, и реакции с их участием представляют собой первый этап биоразложения ароматических углеводородов — распространенных загрязнителей почв и грунтовых вод. В то же время, диоксигеназы Риске представляют большой фундаментальный и практический интерес для синтетической химии, открывая возможность создания цис-1,2-диольного фрагмента, являющегося ключевым структурной единицей множества природных и биологически активных соединений, включая фармпрапараты. Современные подходы к получению цис-1,2-диолов, в том числе хиральных, в значительной мере базируются на использовании биомиметических каталитических систем, моделирующих биосинтетический син-1,2-перенос двух кислородных атомов на С=С фрагмент. Однако механизм этого процесса почти два десятилетия оставался дискуссионным.
Сотрудники Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН совместно с сотрудниками Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН и Новосибирского национального исследовательского университета разработали семейство катализаторов на основе стерически затруднённых негемовых комплексов марганца, способных, в зависимости от электронных свойств заместителей в структуре лиганда и субстрата, катализировать либо эпоксидирование С=С связей пероксидом водорода, либо окислительное син-1,2-присоединение к С=С связи субстрата. В отличие от множества опубликованных ранее примеров син-1,2-дигидроксилирования, ученые впервые добились асимметрического син-1,2-гидроксиацилоксилирования (> 90 % ее). Такая модификация каталитической активности позволила установить природу активной частицы – высоковалентного комплекса марганца с оксо- и карбоксилатным лигандами в цис-положении, а также показать, что реакция протекает через ациклический радикальный интермедиат, образующийся в результате первичной электрофильной атаки терминального Mn=O атома кислорода по С=С связи. Полученные результаты позволяют заключить, что реакции биомиметического и биосинтетического син-1,2-дигидроксилирования протекают аналогичным образом.
«Биомиметические каталитические системы, основанные на моделировании каталитических свойств природных ферментов, в последние годы привлекают всё возрастающее внимание химиков-синтетиков. По сути, это и есть верный, наиболее рациональный путь: нужен хороший, высокоселективный каталитический процесс тонкой химии? – для начала посмотри, как подобные процессы научилась делать природа. А потом попробуй сделай лучше. И установление механизма как биосинтетических, так и биомиметических каталитических процессов – первый шаг на этом верном пути», – комментирует д.х.н., проф. РАН, зав. лабораторией селективного окислительного катализа ИОХ РАН К.П. Брыляков.
Результаты исследования, поддержанного Министерством науки и высшего образования РФ, опубликованы в ведущем международном издании по катализу ACS Catalysis.
Sherstyuk V.A., Ottenbacher R.V., Talsi E.P., Bryliakov K.P. Asymmetric Epoxidation vs syn-Hydroxy-Acyloxylation of Olefins in the Presence of Sterically Demanding Nonheme Manganese Complexes // ACS Catalysis 2024, 14, 498-507. DOI: 10.1021/acscatal.3c04832