г. Москва, Ленинский проспект, 47
Телефон: +7 499 137-29-44
Факс: +7 499 135-53-28

Лаборатория катализа переходными металлами и их соединениями (№38)

Заведующий лабораторией - д.х.н. Коган Виктор Миронович
e-mail: : vmkatioc.ac.ru, тел. (499) 137-6739

Лаборатория основана в 1967 г. проф. О.С. Чижовым и возглавлялась им до 1992 г. С 1992 по 2011 г. лабораторию возглавлял проф. С.П. Колесников

Основные направления исследований

  • Гетерогенный катализ переходными металлами, а также их сульфидами, оксидами, фосфидами и фосфатами, нанесенными на традиционные и нетрадиционные носители. Разработка новых наноструктурированных катализаторов гидрогенизационных процессов, лежащих в основе получения экологически чистых моторных топлив.
  • Исследование формирования и механизмов работы активных центров катализаторов в реакциях гидрирования, гидрогенолиза, окислительного дегидрирования органических соединений и в других промышленно важных реакциях.
  • Синтез, а также исследование строения и механизмов превращения органических и металлоорганических соединений с помощью ИК-спектроскопии, плазменной масс-спектрометрии и радиоизотопов.

Основные достижения

  • Разработана концепция о динамической природе активных центров (АЦ) катализаторов гидрообессеривания на основе сульфидов переходных металлов, согласно которой АЦ разного типа, ответственные за реакции гидрогенолиза и гидрирования, образующиеся и функционирующие в условиях реакции, способны превращаться друг в друга в результате осцилляций атомов серы и промотора между слоями промотированного сульфида молибдена. Концепция подтверждается данными ЭПР и радиоизотопного тестирования сульфидных катализаторов. На основе предложенной концепции выработаны критерии оценки эффективности работы катализаторов при переработке различного вида сырья и синтезированы высокоэффективные катализаторы гидоочистки дизельных фракций (Коган В.М.).
  • Изучен эффект промежуточного углеродного покрытия в катализаторах на основе сульфидов переходных металлов, приготовленных из гетерополисоединений на каталитическую активность в реакциях гидрогенолиза тиофена, гидрирования бензола и гидроочистки дизельной фракции нефти. Было установлено, что структура промежуточного углеродного покрытия меняется в зависимости от наличия или отсутствия активной фазы. Удельная каталитическая активность растет пропорционально содержанию углерода в катализаторе. С ростом температуры реакции уменьшается количество адсорбированного на поверхности водорода, дефицит которого лимитирует образование сероводорода в реакциях гидрогенолиза, а, значит, реакцию в целом. Углеродное покрытие играет роль аккумулятора водорода, необходимого для работы активных центров, что повышает каталитическую активность. Установлено, что присутствие промежуточного углеродного покрытия способствует увеличению числа слоев в нанокластерах сульфида молибдена, промотированного кобальтом или никелем и, следовательно, способствует образованию т.н. активной фазы CoMoS-II (второго типа), значительно более активной, чем фаза CoMoS-I (первого типа) (Коган В.М., совместно с СамГТУ).
  • Изучена роль гетероатома X (X - Co, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga) в гетерополисоединениях XMo6(S)/Al2O3 и Ni3-XMo6(S)/Al2O3, приготовленных из гетерополикислот Андерсеновского типа. Показано, что результатом использования этих гетерополикислот является образование ультрадисперсных оксисульфидов молибдена в активной фазе синтезированных катализаторов. Установлено, что роль гетероатома Х, входящего в состав гетерополисоединений, заключается, во-первых, в оптимизации электронной плотности на антисвязывающих d-орбиталях молибдена в смешанных сульфидах, что является причиной повышения активности как центров гидрирования, так и обессеривания и, во-вторых, в возможности целенаправленного влияния на число слоев нанокластера MoS2, что определяет соотношение между центрами гидрирования и обессеривания, и таким образом, селективность процесса (Коган В.М., совместно с СамГТУ).
  • Исследованы физико-химические, структурные и каталитические свойства Ni-, Mo, W-фосфидных катализаторов, как ненанесенных, так и нанесенных, на MCM-41 в реакциях гидрообессеривания тиофена и дибензотиофена. Изучены различные методы пассивации и активации фосфидных катализаторов. Проведено радиоизотопное тестирование этих катализаторов в реакции гидрообессеривания тиофена. Установлено, что структура активной фазы фосфидных катализаторов отлична от таковой для сульфидных катализаторов. Катализаторы обладают более высокой каталитической активностью в реакциях обессеривания дибензотиофена и средних дистиллятов по сравнению с традиционными сульфидами переходных металлов. Данные радиоизотопного тестирования показали, что степень покрытия сульфидной серой сильно различается для Ni-, Mo-, W-фосфидных катализаторов. Предложен новый способ обработки фосфидных катализаторов без потери каталитической активности, в котором в отличие от традиционно применяемого кислорода используется сероводород. В этом случае использование катализатора не требует предварительного восстановления при высокой температуре и катализатор длительное время сохраняет высокую активность. (Коган В.М., Рождественская Н.Н., совместно с Далянским Техническим университетом, г. Далянь, КНР).
  • Впервые разработаны способы введения ниобия в Mg-Al гидроталькиты - прекурсоры оксидных катализаторов окислительного дегидрирования (ОД) углеводородов и спиртов и синтезированы образцы оксидных катализаторов, содержащих ниобий. Оптимизированы условия приготовления катализаторов и исследованы их каталитические свойства в реакциях окислительного дегидрирования этана, пропана, этилбензола, превращения втор-бутанола в октан-(2)-он и октана в этилбензол и стирол. Установлено, что V-Mo-Nb-Mg-Al-О катализатор осуществляет процесс превращения этана в этилен с высокой селективностью (92-97%) при низких температурах (450-500°С). Катализатор эффективен при ОД втор-бутилового спирта в октан-(2)-он. Полученные катализаторы в реакциях ОД работают стабильно, активность и селективность после 50 ч. работы не уменьшается (Исагулянц Г.В., Беломестных И.П., совместно с ИОНХ РАН).
  • Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения адсорбированного СО были изучены состояния металлов в нанесенных γ-Al2О3 биметаллических Pt-Sn и Pt-Pd катализаторах. Впервые исследована адсорбция смесей 13С18О+12С16О на Pt, нанесенной на силикагель. Показано, что промежуточные продукты адсорбированного на платине 13С18О можно детектировать при его концентрации в смеси ~3%. В результате частота синглетона и диполь-дипольный сдвиг адсорбированного CO могут быть определены в единичном эксперименте. Установлено, что на Pt и Pd, нанесенных на Al2O3, молекулы CF2Cl2 и CF3CFCl2 при комнатной температуре в присутствии Н2 превращаются в СН4 и, соответственно, активными промежуточными продуктами гидродегалоидирования CF2Cl2 является углерод, образующийся на поверхности металлов в результате полной диссоциации молекул CF2Cl2. При этом происходит окисление металлов до двухвалентного состояния и образование СО. Спектрально установлено, что при адсорбции CF3CFCl2 на поверхности нанесенных Pt и Pd образуются трифторметилкарбины, являющиеся интермедиатами превращения CF3CFCl2 в присутствии Н2 в CF33, который подвергается дальнейшему гидродефторированию с образованием этана. (Боровков В.Ю.).
  • Установлено, что в восстановленном галлий-содержащем мордените (Ga-MOR) присутствуют обменные катионы как Ga3+, так и Ga+. Катионы Ga3+ в Ga-MOR диссоциативно адсорбируют водород при повышенных температурах с образованием гидрида галлия и кислотных гидроксильных групп. Показано, что в случае кислотных носителей (Al2O3, TiO2, ZrO2) концентрация поверхностных катионов Ga3+, активных в диссоциации водорода, значительно выше, чем в галлиевых катализаторах, нанесенных на основный MgO и нейтральный SiO2 носители (Серых А.И.).
  • Разработан способ получения высокоэффективных катализаторов гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья в высокооктановое топливо. Способ сочетает в себе метод микроэмульсий и криотехнологические приемы. С помощью разработанного метода получены каталитические системы на основе мезопористого титан-силиката Ti0.03Si0.97O2, в который был инкорпорирован высокодисперсный кристаллический NiO, полученный из микроэмульсии с использованием криоэффекта. Проведено исследование текстурных и морфологических особенностей полученных композитных систем общего состава NiO×Ti0.03Si0.97O2. Показано, что композитная система, полученная с использованием криообработки микроэмульсии, проявляет на несколько порядков более высокую каталитическую активность в гидроконверсии по сравнению с аналогичной, полученной непосредственно из микроэмульсии (Коган В.М., совместно с Лаб. № 47 ИОХ РАН и ИМЕТ РАН).
  • Разработаны катализаторы на основе мезопористых наноструктурированных титан-силикатных композитных систем с общей брутто формулой NiO×Ti0.03Si0.97O2. Синтезированные безмолибденовые катализаторы проявляют высокую активность в газофазном и жидкофазном гидрообессеривании модельных (с использованием тиофена) и технических нефтяных масел с содержанием серы 1,0-1,2%. Степень обессеривания смесей достигала 99,5% даже при мягких условиях. Процесс сопровождался гидрогенолизом углеводородного субстрата, существенно возрастающим при повышенных температурах. Полученные каталитические системы можно рассматривать как основу для создания катализаторов низкотемпературного и высокоэффективного производства низкосернистых моторных топлив. (Коган В.М., совместно с ИМЕТ РАН).

 

Лаборатория 38

Основные публикации

  1. V.M. Kogan, N.N. Rozhdestvenskaya, 35S Tracer Study of the Effect of Support on the Nature of the Active Sites of Co(Ni)Mo Sulphide Catalysts Supported on Al2O3 and Activated CarbonOil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, 61 (4) (2006) 547 - 559.
  2. A.A. Korlyukov, S.A. Pogozhikh, Yu.E. Ovchinnikov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, A.G. Shipov, O.A. Zamyshlyaeva, E.P. Kramarova, V.V. Negrebetsky, I.P. Yakovlev, Yu. I. Baukov. (Amidomethyl)dimethylsilanol hydrohalides: Synthesis, NMR and IR studies. Characteristic features of the electronic structure from high-resolution X-ray study and quantum chemical calculation. Journal of Organometallic Chemistry. (2006) 691 (19) 3962-3975.
  3. I. Busygin, O.P. Tkachenko, V. Nieminen, V.Yu. Borovkov, R. Silanpää, E. Toukoniitty, L.M. Kustov, D.Yu. Murzin, R. Leino, Interaction of Cinchonidine and 1-Pentyl-1,2-Propanedione on the Surface of a Chirally modified Pt/Al2O3 Hydrogenation Catalyst, J. Phys. Chem. C., 2007, 111, 9374-9383.
  4. G.V. Isaguliants, I.P Belomestnykh, SOL-GEL VANADIUM-TITANIUM-MOLYBDENUM MIXED OXIDES FOR OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF LIGHT ALKANES, Stud. Surf. Sci. and Catal. 174A, 2008, 485-488.
  5. V.M. Kogan, G.V. Isaguliants, The HDS Mechanism: Which auxiliary process takes place - sulfur isotopic exchange or replacement and why is it important to know it?, Catalysis Today 130 (2008) 243-248.
  6. I.P. Belomestnykh, G.V. Isaguliants, V-Mg-O catalysts for oxidative dehydrogenation of alkylpyridines and alkylthiophenes, CATALYSIS TODAY 142 (3-4) (2009) 192-195.
  7. X. Duan, Y. Teng, A. Wang, V.M. Kogan, X. Li, Y. Wang, Role of sulfur in hydrotreating catalysis over nickel phosphide, Journal of Catalysis 261 (2009) 232-240.
  8. I.P. Belomestnykh, G.V. Isaguliants, S.P. Kolesnikov, V.P. Danilov, O.N. Krasnobaeva, T.A. Nosova, T.A. Elisarova "Oxidative dehydrogenation of alcohols to carbonyl compounds V-Mo-Nb-W-containing hydrotalcite-like materials as precursors of catalysts for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and alcohols", Studies in Surface Science and Catalysis, 175, 2010, Pages 413-416.
  9. V.M. Kogan, P.A. Nikulshin, On the Dynamic Model of Promoted Molybdenum Sulfide Catalysts, Catalysis Today 149 (2010) 224-231.
  10. P.A. Nikulshin, N.N. Tomina, A.A. Pimerzin, A.V. Kucherov, V.M. Kogan, Investigation into the effect of the intermediate carbon carrier on the catalytic activity of the HDS catalysts prepared using heteropolycompounds, Catalysis Today 149 (2010) 82-90.
  11. Alexander I. Serykh, Michael D. Amiridi, In-situ X-ray photoelectron spectroscopy study of supported gallium oxide, Surface Science, 604 (11-12) (2010) 1002-1005.
  12. P.A. Nikulshin, N.N. Tomina, A.A. Pimerzin, A.Yu. Stakheev, I.S. Mashkovsky, V.M. Kogan, Effect of the second metal of Anderson type heteropolycompounds on hydrogenation and hydrodesulphurization properties of XMo6(S)/Al2O3 and Ni3-Mo6(S)/Al2O3 catalysts, Applied Catalysis A: General 393 (2011) 146-152
  13. A.I. Serykh, S.P. Kolesnikov, On the nature of gallium species in gallium-modified mordenite and MFI zeolites. A comparative DRIFT study of carbon monoxide adsorption and hydrogen dissociation, Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 7196-7204.

 

Конференции, проводимые институтом:

Все конференции »

Важные события:

В Институте состоялась лекция профессора Нейдига 15 марта, в среду, в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН состоялась лекция Prof. Michael L. Neidig (Rochester, New York, USA).
«Химия» искусства и искусство химии Книга «Четыре портрета» (часть1) академика РАХ художника Александра Толстикова и академика РАХ искусствоведа Марии Вяжевич написана на основе впечатлений, полученных авторами во время общения с Народным художником СССР, академиком РАХ Петром Павловичем Оссовским, Народным художником СССР, академиком РАХ Виктором Ивановичем Ивановым, Народным художником РСФСР (РФ), академиком РАХ Дмитрием Дмитриевичем Жилинским и Народным художником РФ, академиком РАХ Андреем Андреевичем Тутуновым – выдающимися отечественными живописцами, яркими представителями изобразительного искусства второй половины XX столетия, так называемыми «шестидесятниками».
Молодые сотрудники ИОХ РАН удостоены  медали Российской академии наук по итогам конкурса 2016 года Коллективу молодых ученых Лаборатории №13 ИОХ РАН присуждена медаль Российской академии наук по итогам конкурса 2016 года для молодых ученых в области общей и технической химии за цикл работ "Пероксидирование и окислительное С-О сочетание карбонильных соединений для синтеза медицинских и агрохимических препаратов".
Руководитель ФАНО России Михаил Котюков поздравляет женщин с Международным женским днем Дорогие, прекрасные и неповторимые! От всего сердца поздравляю вас с замечательным весенним праздником – Международным женским днем!
В ИОХ РАН пройдет заключительный этап Олимпиады школьников СПбГУ С 3-5 марта 2017 года на базе Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН будет проведен заключительный этап Олимпиады школьников СПбГУ по 14 предметам: биология, география, история, физика, обществознание, химия, право, информатика, математика, экономика, социология, медицина, современный менеджер, инженерные системы.
Все события »