г. Москва, Ленинский проспект, 47
Телефон: +7 499 137-29-44
Факс: +7 499 135-53-28

Лаборатория компьютерного обеспечения химических исследований (№50)

Заведующий - д.х.н. Мендкович Андрей Семенович
e-mail: asmatfree.net,
(499) 135-8824

Лаборатория основана в 1989 г. ее нынешним руководителем.

Области исследований

  • Развитие методов расчета электронной структуры и технологий высокопроизводительных вычислений для решения задач химии.
  • Проведение неэмпирических расчетов высокого уровня молекулярных систем и механизмов химических реакций.
  • Расчеты кинетики и моделирование приэлектродных реакций
  • Развитие технологий информационного обеспечения и профессиональных коммуникаций для химических исследований.

 

Основные результаты

Новые методы расчета электронной структуры сверхбольших биомолекул и нанообъектов

Для улучшения квантовохимического описания межмолекулярных дисперсионных взаимодействий, играющих важную роль в гигантских биомолекулах, разработан метод повышения точности полуэмпирического описания поверхностей потенциальной энергии, учитывающий валентное окружение атомов, взаимодействующих при сближении молекул. На основе более 70000 эталонных высокоточных неэмпирических расчетов MP2/aug-cc-pVTZ для 514 различных типов димеров достигнуто значительное, в 2-2.5 раза, повышение точности полуэмпирических расчетов межмолекулярных взаимодействий: от 4.03 кДж/моль у стандартного метода PM3, до 1.56 кДж/моль у предложенного метода.

В настоящее время разрабатывается принципиально новый метод, сочетающий  быстродействие полуэмпирических методов с точностью, приближающейся к уровню современных наиболее широко употребимых методов DFT. Созданная  к настоящему времени начальная неитерационная версия этого метода воспроизводит фокиан DFT на порядок точнее, чем полуэмпирика, и в 2-3 раза точнее метода DFTB (моделирующего DFT).

 

Исследование структуры анион-радикалов и дианионов

Неэмпирическими многоконфигурационными методами CASSCF произведено сравнительное исследование в газовой и конденсированной фазах анион-радикала и дианиона 1,3-динитробензола. Анион-радикал в основном состоянии существует в виде двух структур, более стабильная из которых имеет несимметричное строение с неспаренным электроном, локализованном на одной из групп NO2. В отличие от анион-радикала, дианион имеет симметричное строение как в основном триплетном, так и в низшем возбужденном синглетном состояниях, волновая функция которого имеет в существенной степени бирадикальный характер.

 

 

Исследование реакционной способности анион-радикалов и дианионов

Реакции протонирования и димеризации

Теоретическими (квантовая химия, численное моделирование) и электроаналитическими методами (совместно с лаб.9) установлен механизм электровосстановления динитробензолов в протонодонорных средах и определены константы скорости его ключевых стадий. Показано, что селективность данного процесса обусловлена локализацией граничной электронной плотности в анион-радикалах промежуточных продуктов - нитронитрозобензолов - на нитрозогруппе и орбитальным контролем протонирования последних. Этим же обусловлено и наличие конкурирующей с протонированием реакции димеризации данных частиц. Предложена теоретическая модель, описывающая влияние различных факторов на конкуренцию упомянутых реакций.

 

Реакции разрыва связи

Комплексное, теоретическое и экспериментальное, показало, что фактором, определяющим селективность электровосстановления арилгидроксиламинов, является неизвестная ранее реакция отщепления гидроксид-анионов из анион-радикалов нитрофенилгидроксиламинов, инициирующая конкурирующие процессы образования гидразо- и азопроизводных, соотношение выхода которых кардинально меняется при переходе от электроаналитических методов к электролизу при контролируемом потенциале. Численное моделирование показало, что, нарушение принципа маштабируемости, нехарактерное для других электрохимических процессов, в данном случае обусловлено влиянием на скорость циклической реакции режима массопереноса к поверхности электрода: диффузия в электроаналитических методах и принудительная конвекция в электролизе. 

 

 

 

Установлено, что в анион-радикале продукта реакции Анри, 1-фенил-2-нитроэтанола, происходит разрыв связи С-С, с образованием свободного  радикала бензилового спирта и аниона нитрометана. Реакция переноса протона между указанными частицами приводит к нитрометану и анион-радикалу бензальдегида, который инициирует циклическую реакцию за счет переноса электрона на молекулу исходного нитроспирта. Возможность протекания данной реакции следует учитывать как при реализации  реакции Анри, так и при восстановлении β-нитроспиртов до соответствующих аминоспиртов.

 

 

Теория реакционной способности анион-радикалов и дианионов

Развитая ранее в лаборатории теория реакционной способности анион-радикалов и дианионов дополнена теоретическими моделями влияния сольватации на химическое поведение этих частиц. Результаты исследования реакций анион-радикалов обобщены в монографиях.

 

3. Список публикаций

1. M.N. Mikhailov,*, A.S. Mendkovich, M.B. Kuzminsky, A.I. Rusakov,”A multiconfigurational study of anion-radical and dianion of 1,3-dinitrobenzene”. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 847(2007) 103-106

2. Н.А. Аникин, А.С. Мендкович, М.Б. Кузьминский, А.М. Андреев, "Метод и программа для массовых квантовохимических расчетов докинг-комплексов протеин-лиганд", Изв. АН.Сер.хим., 2008 N2, 418-420

3. Н.А. Аникин, А.М. Андреев, М.Б. Кузьминский, А.С. Мендкович

"Быстродействующий метод для массовых полуэмпирических расчетов докинг-комплексов" Изв. АН.Сер.хим., 2008 N 9, 1759-1764

4. М. А. Сыроешкин, М. Н. Михайлов, А. С. Мендкович, А. И. Русаков, “О мультиплетности катодно генерируемых дианионов динитропроизводных бензола”. Известия Академии наук. Серия химическая, 2009, № 1, 41-46

5. Mikhail A. Syroeshkin, Ludmila V. Mikhalchenko1, Andrey S. Mendkovich, Vadim P. Gul’tyai, and Alexander I. Rusakov “Complex study of dinitrobenzenes electroreduction mechanism by electroanalytical and computational methods” Chem. Listy 103, s243 (2009)

6. L.V. Mikhalchenko, A.S. Mendkovich, M.A. Syroeshkin, and V.P. Gultyai, “Kinetics of the 1,3-dinitrobenzene dianion protonation with 1-butyl-3-methylimidazolium cations”, Mendeleev Commun., 2009, 19, p. 96-98.

7. M.A. Syroeshkin, A.S. Mendkovich, L.V. Mikhalchenko, and V.P. Gultyai, “Self-protonation upon the electroreduction of 2- and 4-nitrophenylhydroxylamines in aprotic media”, Mendeleev Commun., 2009, 19, p. 258-259.

8. Кузьминский М.Б., "Nehalem: микроархитектура и производительность", Открытые системы, 2009, N8, с. 12-16

9. А. С. Мендкович, М. А. Сыроешкин,  М. Н. Михайлов, А. И. Русаков, “Использование индексов реакционной способности для оценки констант скорости протонирования анион-радикалов и дианионов” Известия Академии наук. Серия химическая, 2010, № 11, 2015-2017

10. Andrey S. Mendkovich, Mikhail A. Syroeshkin, Ludmila V. Mikhalchenko, Mikhail N. Mikhailov, Alexander I. Rusakov, and Vadim P. Gul'tyai,

“Integrated Study of the Dinitrobenzene Electroreduction Mechanism by Electroanalytical and Computational Methods”, International Journal of Electrochemistry Volume 2011 (2011), Article ID 346043, 12 pages doi:10.4061/2011/346043

11. Mikhail A. Syroeshkin, Ludmila V. Mikhalchenko, Marina Yu. Leonova, Andrei S. Mendkovich, Alexander I. Rusakov and Vadim P. Gultyai “ELECTROCHEMICALLY INITIATED TRANSFORMATION OF 4-NITROPHENYLHYDROXYLAMINE INTO 4,4’-DINITROAZOBENZENE.” Mendeleev Commun. 2011, 21, 26-28

12. Мендкович А.С., Сыроешкин М.А., Русаков А. И, в кн. “Высокореакционные интермедиаты” Под ред. М.П. Егорова, М.Я. Мельникова — М.: Издательство Московского университета, 2011. - ГЛАВА 2. Реакционная способность анион-радикалов органических соединений. стр. 41-66

13. Плисс Е.М., Русаков А.И., Мендкович А.С., Сирик А.В."Эффекты сольватации в жидкофазных реакциях нейтральных и отрицательно заряженных парамагнитных частиц" – М.: Мир, 2012. – 259 с

14. A.M. Sukhov, D.I. Sidelnikov, A.P. Platonov, M.V. Strizhov, A.A. Galtsev, "Active flows in diagnostic of troubleshooting on backbone links", Journal of High Speed Networks, V. 18, N 1, 2011, p. 69-81

15. Н.А. Аникин , В. Л. Бугаенко, М. Б. Кузьминский, А. С. Мендкович "Метод улучшенного полуэмпирического описания межмолекулярных взаимодействий биомолекул и их фрагментов" Изв. АН, Сер. Хим., 2012, № 1 , с. 12-16

16. А. С. Мендкович, М. А. Сыроешкин, М. Н. Михайлов, Д. В. Ранчина, А. И.
Русаков, Необычное соотношение pK1 и pK2 при образовании π*-дианиона 9-флуоренона из
9-флуоренола Известия Академии наук. Серия химическая, 2013, № 7, 1668-1670

17. Н. А. Аникин, В. Л. Бугаенко, М. Б. Кузьминский, А. С. Мендкович
"Быстродействующий метод для квантово-химических расчетов больших
молекул с аппроксимацией гамильтониана DFT" Изв. АН, Сер. Хим., 2014, N 2 , с. 346-349

18. Andrey S. Mendkovich, Darya V. Ranchina, Mikhail A. Syroeshkin, Dmitry V. Demchuk, Mikhail N. Mikhailov, Mikhail N. Elinson, Vadim P. Gul'tyai and Alexander I. Rusakov, Mechanism of lectroreduction of the Henry Reaction Products. Electrochemically Initiated Degradation of 1-Phenyl-2-Nitroethanol, Acta Chim. Slov. 2014, 61, 246–254

19. Andrey S. Mendkovich, Mikhail A. Syroeshkin, Darya V. Ranchina, Mikhail N. Mikhailov, Vadim P. Gultyai, Alexander I. Rusakov, Electroreduction mechanism of N-arylhydroxylamines in aprotic solvents: N-(4-nitrophenyl)hydroxylamine. Journal of Electroanalytical Chemistry 728 (2014) 60–65


 

Конференции, проводимые институтом:

20 - 21 ноября 2017 года

20-21 ноября 2017 года в стенах Института органической химии прошел Российско-Британский семинар по катализу

18 - 20 июня 2018 года

VIII Всероссийская цеолитная конференция "Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы"

20 - 23 мая 2018 года

5-я Международная школа-конференция по катализу для молодых ученых «Каталитический дизайн: от исследований на молекулярном уровне к практической реализации»

28 - 30 августа 2017 года

В ИОХ РАН состоялся Российско-французский семинар по гипер- и гипокоординированным соединениям элементов 14-й группы

Все конференции »

Важные события:

Мероприятие пройдет на 2 этаже в малом конференц-зале (библиотека) Начало 20 ноября в 9:30 Нас посетят professor Graham Hutchings, professor Richard Catlow, руководитель отдела науки и инноваций Gareth Wynn Owen и многие др.
В четверг 26 октября в 11:00 в библиотеке ИОХ РАН состоится лекция! «Компьютерный дизайн биметаллических наноматериалов для катализа и других приложений». Читает профессор Константин Нейман .
Все события »