Исследователями ИОХ РАН изучено действие трифторуксусной кислоты на тиопиранозиды, содержащие объемные силильные группы
Полисахариды, состоящие из остатков моносахаридов в фуранозной форме, являются важными компонентами гликополимеров, встречающихся у самых разных организмов: бактерий, простейших, грибов, растений и архей. Основными методами получения О-фуранозидов являются кинетически контролируемое гликозилирование по Фишеру, циклизация дитиоацеталей, высокотемпературное ацилирование и кислотно-катализируемое сужение цикла в O-пиранозидах.
В то же время изомеризация тиогликозидов в пиранозной форме в тиофуранозиды изучена мало. В результате такой реакции изменения размера цикла S-гликопиранозиды за одну стадию превращаются в селективно защищенные тиогликозидные гликозил-доноры в фуранозной форме, пригодные для использования в гликозилировании.
Ученые Лаборатории гликохимии ИОХ РАН обнаружили, что трифторуксусная кислота способна вызывать эндоциклический разрыв шестичленного пиранозного цикла в этил-тиогликозидах, содержащих объемные силильные группы (TIPS, TBDMS, TBDPS). При этом в зависимости от структуры исходного тиогликозида действие трифторуксусной кислоты может приводить к различным результатам: (1) сужению цикла (в этил-1-тио-β-D-галакто- и -β-L-фукопиранозидах), (2) к частичной аномеризации с сохранением размера цикла и сужению цикла (в этил-1-тио-β-D-глюкопиранозиде) или (3) к полной аномеризации с сохранением размера цикла (в этил-1-тио-β-D-маннопиранозиде). Полученные экспериментальные результаты были подтверждены методами компьютерного моделирования (DFT), которые прояснили особенности механизма этих процессов.
Синтезированные в рамках исследования тиогликозиды предназначены для использования в дальнейших экспериментах по изучению стереоселективности гликозилирования в синтезе биологически значимых гликанов, содержащих остатки моносахаридов в фуранозной форме.
Источник:
Polina I. Abronina, Alexander I. Zinin, Nelly N. Malysheva, Kirill V. Khoroshkin, Elena V. Stepanova, Leonid O. Kononov The effect of trifluoroacetic acid on the endocyclic cleavage of ethyl 1-thio-β-D-manno-, gluco-, galacto- and β-L-fucopyranosides with bulky silyl groups Carbohydr. Res., 2026, 568, 110045. DOI: 10.1016/j.carres.2026.110045.