г. Москва, Ленинский проспект, 47
Телефон: +7 499 137-29-44
Факс: +7 499 135-53-28
18 февраля 2015 г.

Суператомное ядро Ni2O2 и его необычные свойства

В результате исследования, проведенного в лаборатории член-корр. РАН В.П.Ананикова в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН (Москва), выявили уникальный фрагмент молекулы - Ni2O2, состоящий из двух атомов никеля и двух атомов кислорода, который проявляет суператомные свойства. Предположительно, суператомы являются важными структурными элементами наноразмерной организации и проявляют уникальные физические и химические свойства.

Суператом (superatom) – это комбинация двух и более атомов, образующая устойчивый структурный фрагмент и обладающая уникальным набором физико-химических свойств. Системы, содержащие суператомы, открывают ряд новых возможностей как для создания новых материалов, так и для придания им уникальных свойств. Что касается процесса химических превращений, то в этом случае суператом участвует как одно целое и сохраняется по ходу реакции. С некоторой точки зрения, суператомы можно рассматривать как своеобразные элементы периодической системы в наноизмерении. Потенциальная область применения суператомов очень широка - целенаправленное изучение суператомных свойств активно ведется в катализе, науках о материалах, наноиндустрии и медицине.

Стилизованное изображение полета суператома Ni2(acac)3+ в камере масс-спектрометра.

Возможности современных компьютеров позволяют предсказать частицы, которые могут претендовать на звание «суператом» и даже описать некоторые их свойства. Как следствие того, что на сегодняшний день не существует универсального метода поиска и идентификации суператомов, на данный момент ведутся активные разработки специальных методик и подходов для их обнаружения. Процессу поиска способствует характерный состав суператомов – число атомов определенного типа, нередко упоминаемое как «магическое» и имеющее непосредственную зависимость от образующих элементов. Другая характерная особенность суператомов – высокая стабильность – помогает выделить их на фоне других молекул.

Рисунок 1. Исследование стабильности и распада различных соединений никеля в масс-спектрометре.

Для обнаружения суператомов ученые ИОХ РАН предложили использовать масс-спектрометрию. В ходе опыта исследуемый раствор подается в камеру ионизации масс-спектрометра через тонкий капилляр с помощью шприца. Затем этот раствор распыляется в виде спрея, и под действием высокого напряжения соединения ионизируются и далее превращаются в индивидуальные заряженные частицы (Рисунок 1). Этот процесс хорошо известен и носит название ионизации методом электрораспыления (ESI). Оказалось, что в таких условиях может наблюдаться образование частиц, содержащих суператомные ядра (superatomic core), которые идентифицируются при столкновении с молекулами азота во второй части прибора. За счет варьирования параметров столкновения можно оценить относительную стабильность и выделить наиболее стабильные ионы.

Рисунок 2. Фрагментация биметаллического иона в результате ESI-MS/MS эксперимента инициирует новые химические превращения с активацией C-C, C-H и C-O связей.

При масс-спектрометрическом изучении ацетонитрильного раствора хорошо-известной соли ацетилацетоната никеля, Ni(acac)2, было отмечено неожиданное свойство. После подробного анализа полученных спектров, авторы работы обнаружили необычайно устойчивый ион состава Ni2(acac)3+, содержащий ядро Ni2O2. В процессе бомбардировки всех наблюдаемых ионов молекулами азота (ESI-MS/MS эксперимент), удалось установить ряд относительной стабильности, исходя из количества атомов никеля, входящих в состав иона: Ni2 >> Ni3 ≈ Ni1. В результате серии экспериментов была прослежена тенденция значительно большей устойчивости биметаллического комплекса по сравнению с моно- и триметаллическим.

Интереснейшие химические процессы обнаружились при дальнейшем изучении комплекса с ядром Ni2O2, содержащем два атома никеля и три ацетилацетонатных лиганда. Реакционная способность при соударении с азотом оказалась весьма необычной (Рисунок 2): в результате фрагментации образовались новые ионы, но ядро Ni2O2 осталось неизменным. Важнейшей находкой являются реакции, протекающие в результате активации C-C, C-H и C-O связей, – ключевые процессы с точки зрения органической химии и катализа.

Одной из приоритетных задач современного катализа является модификация органических фрагментов (лигандов), не затрагивающая активный центр катализатора. В изученных соединениях это не так просто сделать, поскольку связи углерод-углерод, углерод-кислород и углерод-водород обычно являются более прочными, и разорвать их намного сложнее, чем слабые донорно-акцепторные связи металл-кислород в комплексных соединениях.

Наличие суператомного ядра может полностью изменить сложившееся представление о металлоорганических соединениях и о том, как мы можем их применять в дальнейших исследованиях. Эта находка позволит ученым открыть новые свойства хорошо известных соединений и использовать их для решения задач, которые раньше казались невозможными.

Результаты этих исследований очень важны для понимания фундаментальных основ строения и свойств комплексов металлов и могут способствовать разработке новых каталитических систем для тонкого органического синтеза. По словам профессора В.Ананикова: “Комплексы никеля очень дешевы и легкодоступны. На удивление, некоторые никелевые комплексы демонстрируют выдающуюся активность в катализе, которая заметно превосходит хорошо зарекомендовавшие себя, но намного более дорогие катализаторы на основе благородных металлов. В ближайшее время мы ожидаем все большего и большего применения комплексов никеля в катализе”.

Первая часть исследования описана в статье: "Exceptional Behavior of Ni2O2 Species Revealed by ESI-MS and MS/ MS Studies in Solution. Application of Superatomic Core To Facilitate New Chemical Transformations", Dmitry B. Eremin, Valentin P. Ananikov, опубликованой в журнале Organometallics американского химического общества.

Сcылка: Organometallics, DOI: 10.1021/om500637k

Он-лайн ссылка: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om500637k

Нанометр, 17 февраля 2015

Конференции, проводимые институтом:

Все конференции »

Важные события:

В Институте состоялась лекция профессора Нейдига 15 марта, в среду, в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН состоялась лекция Prof. Michael L. Neidig (Rochester, New York, USA).
«Химия» искусства и искусство химии Книга «Четыре портрета» (часть1) академика РАХ художника Александра Толстикова и академика РАХ искусствоведа Марии Вяжевич написана на основе впечатлений, полученных авторами во время общения с Народным художником СССР, академиком РАХ Петром Павловичем Оссовским, Народным художником СССР, академиком РАХ Виктором Ивановичем Ивановым, Народным художником РСФСР (РФ), академиком РАХ Дмитрием Дмитриевичем Жилинским и Народным художником РФ, академиком РАХ Андреем Андреевичем Тутуновым – выдающимися отечественными живописцами, яркими представителями изобразительного искусства второй половины XX столетия, так называемыми «шестидесятниками».
Молодые сотрудники ИОХ РАН удостоены  медали Российской академии наук по итогам конкурса 2016 года Коллективу молодых ученых Лаборатории №13 ИОХ РАН присуждена медаль Российской академии наук по итогам конкурса 2016 года для молодых ученых в области общей и технической химии за цикл работ "Пероксидирование и окислительное С-О сочетание карбонильных соединений для синтеза медицинских и агрохимических препаратов".
Руководитель ФАНО России Михаил Котюков поздравляет женщин с Международным женским днем Дорогие, прекрасные и неповторимые! От всего сердца поздравляю вас с замечательным весенним праздником – Международным женским днем!
В ИОХ РАН пройдет заключительный этап Олимпиады школьников СПбГУ С 3-5 марта 2017 года на базе Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН будет проведен заключительный этап Олимпиады школьников СПбГУ по 14 предметам: биология, география, история, физика, обществознание, химия, право, информатика, математика, экономика, социология, медицина, современный менеджер, инженерные системы.
Все события »