Российские химики полностью расшифровали механизм реакции получения бензола из ацетилена

Реакция превращения ацетилена в бензол на угольных катализаторах известна уже более полутора сотен лет, однако детали этого процесса до недавних пор оставались неясны. Недавно в них удалось разобраться группе российских химиков из Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН. Они последовательно описали все стадии превращения, в том числе и самый «проблемный» момент — отщепление готового продукта и обновление каталитического центра. Также удалось показать, что при достаточном нагреве ацетилен может образовывать графеновые хлопья, которые сами могут служить катализатором тримеризации.

Рис. 1. Схема реакции и портрет Николая Дмитриевича Зелинского. Рисунок с сайта phys.org

Ацетилен (C₂H₂) — газообразный (при нормальных условиях) углеводород, в котором два атома углерода связаны тройной связью. Ацетилен очень легко вступает в реакции и широко используется в органическом химическом синтезе как исходное соединение для получения многих веществ. А в начале XX века (до того, как химики освоили крекинг нефти и научились получать всё из нее) значение ацетилена было еще больше, поскольку это было одно из немногих органических веществ, которые можно было получать из неорганических: ацетилен умели синтезировать из карбида кальция и воды при помощи реакции Вёлера. Поэтому превращение ацетилена в различные вещества активно изучалось учеными по всему миру.

В частности, в 1924 году российский химик Николай Дмитриевич Зелинский вместе со своим коллегой Борисом Александровичем Казанским показал, что ацетилен можно превратить в другой углеводород бензол (C₆H₆). Бензол — жидкий циклический углеводород (все атомы углерода в его молекуле соединены в один шестичленный цикл). Это одно из важнейших веществ в органической химии, оно до сих пор используется как исходное соединение для многих промышленно важных реакций. Чтобы получить бензол, Зелинский нагревал ацетилен до температуры 600 градусов Цельсия над раскаленным активированным углем — пористым углеродным материалом, который был впервые получен в его лаборатории в 1915 году. Зелинский ожидал, что благодаря большой площади поверхности активированный уголь будет хорошо адсорбировать ацетилен и таким образом препятствовать детонации при нагревании. При этом на поверхности активированного угля молекулы ацетилена будут соединяться по три штуки (тримеризоваться), превращаясь в молекулы бензола. А вот активированный уголь ни во что превращаться не будет, в данной реакции он является катализатором — веществом, которое ускоряет протекание реакции, но не расходуется в ней.

Эксперименты Зелинского показали, что с помощью такого процесса можно превратить около 35% ацетилена в бензол, а еще часть ацетилена разлагается с образованием твердых продуктов, которые оседают на поверхность катализатора. Однако точный механизм этой реакции (и, в частности, роль в нем угольного катализатора) Зелинский в своих работах не описал, и с тех пор его так и не удавалось полностью изучить. В 1948 году немецкий химик Реппе предложил более выгодный способ превращать ацетилен в бензол (использование катализаторов из соединений никеля при 60°C), а в наши дни бензол в основном получают крекингом нефти. Реакция Зелинского утратила свое прикладное значение, но ее механизм продолжал интересовать ученых — как занимательная химическая загадка. Время от времени выходили статьи с описанием предполагаемого механизма (см., например, G. Jones, Z. Krebs, 2017. The trimerization of acetylenes involves a cascade of biradical and pericyclic processes), но окончательной ясности не было.

Дело в том, что механизмы катализа — не самая простая тема для изучения. С известной долей упрощения можно сказать, что катализатор реагирует с исходными веществами (реагентами), образуя более реакционноспособные промежуточные продукты, которые потом легче вступают в последующие превращения. Но вот как именно действует тот или иной катализатор понять непросто, ведь все они не похожи между собой и даже один и тот же катализатор может в разных процессах вести себя по-разному.

Условно все катализаторы можно поделить на две большие группы: гомогенные (катализатор и реагенты находятся в одной фазе, чаще всего — растворе) и гетерогенные (нерастворимые твердые частицы катализатора погружают в раствор или газовую смесь реагентов). В случае гомогенного катализа в распоряжении ученых еще есть некоторые методы, чтобы пытаться «засечь» механизм — например, можно провести in situ анализ методом ЯМР-спектроскопии, который иногда позволяет определить структуру промежуточных продуктов. В случае гетерогенного катализа этот метод не работает — для него нужен однородный раствор. Поэтому для изучения механизма таких реакций в распоряжении ученых остаются в основном теоретические методы. Взаимодействие молекул и входящих в их состав атомов и электронов они пытаются смоделировать на компьютере. Сейчас существуют методы, которые позволяют сделать это весьма точно, однако требуют большой вычислительной мощности, — нередко ученым приходится обращаться к суперкомпьютерам, а если такой возможности нет, то остается только ждать результатов моделирования неделями и даже месяцами.

Кроме того, углеродные материалы долгое время были в катализе «притесняемым меньшинством». Большая часть современных катализаторов — металлы и их соединения. Нередко это редкие и дорогостоящие металлы (золото, металлы платиновой группы), некоторые из них к тому же токсичны. Разные формы углерода (сначала активированный уголь, позже — нанотрубки и другие наноматериалы) в основном использовались как носитель, на поверхность которого наносят металл или его соединения. Однако в последние 10 лет в связи с активным исследованием графена и других 2D-форм углерода, многие научные группы стали активно (иногда даже чересчур активно — см. новость Любое ли гуано усилит электрокаталитические свойства графена?, «Элементы», 11.02.2020) изучать и каталитические свойства чисто углеродных материалов. В перспективе такие катализаторы будут гораздо выгоднее, чем металлические: они дешевы, просты в изготовлении, и их не нужно утилизировать после использования. Знаний про их работу у нас пока не так много, однако ученые активно работают в этом направлении.

Полностью описать механизм тримеризации ацетилена на угольном катализаторе ученые сумели только в этом году. Этот большой шаг в изучении работы углеродных катализаторов сделала группа российских химиков из Института органической химии им. Зелинского под руководством Валентина Павловича Ананикова (см. Ananikov Lab). В их работе были использованы теоретические расчеты с использованием теории функционала электронной плотности. В таких расчетах главным параметром изучаемой системы (молекулы, иона, фрагмента твердого тела и т. д.) является ее электронная плотность — распределение вероятности нахождения электрона в данной точке пространства. Искомые свойства системы — строение (взаимное расположение ее частей), энергия, и некоторые другие — могут быть записаны как функционал (то есть функция от функций) от электронной плотности. Сама же плотность связана взаимно однозначным соответствием с внешним потенциалом, который действует на электроны. Метод функционала плотности хорошо показал себя в изучении механизмов химических реакций и при этом позволяет проводить расчеты относительно быстро.

Итак, в начале работы авторы смоделировали строение исходных углеродных частиц. В качестве модели катализатора авторы они рассматривали так называемые графеновые хлопья — небольшие кусочки углеродного листа толщиной в один атом. Такие листочки — своеобразная «универсальная единица» углеродных материалов: их можно рассматривать как фрагмент нанотрубки, графенового/графитового листа или частичку активированного угля.

Графеновая плоскость состоит из углеродных шестиугольников. Углерод — элемент четвертой группы, у него четыре валентных электрона, значит он может образовывать четыре связи с другими атомами (для каждой связи используется один электрон). В «глубине» графенового листика так и есть: каждый атом углерода образует с соседями две одинарные связи и одну двойную. А вот атом на крае листа будет связан только с двумя соседями, а еще один или два (в зависимости от расположения) валентных электрона у него оказываются свободны (рис. 2). Такой атом со свободной электронной парой называют карбеновым — по имени молекулы карбена (:CH₂), которая тоже имеет два свободных электрона. Он будет чрезвычайно реакционно-способным — то есть с легкостью сможет образовать связи с другими молекулами.

Рис. 2. Схематичное изображение фрагмента графенового листа. Каждый атом в глубине листа образует четыре связи. Атомы на нижнем и верхнем краях (так называемые зигзагообразные края) имеют по два свободных электрона; атомы на левом и правом краях — по одному свободному электрону

Авторы протестировали хлопья разных размеров от — 6 до 361 атомов углерода. Часть данных они поместили в дополнительные материалы, а в самой статье главным героем сделали частицу с формулой С₃₅H₁₄. На ее зигзагообразном крае один из атомов несет на себе два неспаренных электрона. При этом расчеты подтверждают, что неспаренные электроны не перераспределяются по всей молекуле, а остаются локализованы именно на этом атоме углерода. Чтобы не усложнять расчеты, все остальные краевые атомы авторы «запечатали» атомами водорода (в реальных частицах такие атомы тоже могут образовывать связи с водородом, кислородом и другими примесями). Получилась частица, которая нарисована в верхнем правом углу на рис. 3. Карбеновый реакционный центр обозначен двумя звездочками.