Апконверсия электрона

Подобно тому, как с ростом числа товаров, производимых людьми, потребовались универсальные валюты для их обмена, такие глобальные валюты есть и в химии. При всем разнообразии химических и биохимических процессов их всего три – это фотон, электрон и протон. Движущей силой любого, в том числе химического, процесса является энергия, и именно эти частицы оказались для природы наиболее подходящими, чтобы ее направлять, контролировать, сохранять и расходовать.

Определяющими факторами здесь являются как всеобщая распространенность и доступность этих средств обмена, так и, что немаловажно, их компактность, определяющая их высокую удельную «стоимость». Этой же логики придерживаются в развитии энергоносителей и ученые.

Исторически одной из самых больших разбитых надежд, наверное, является мечта о вечном двигателе. Все попытки создать устройство, которое работало бы бесплатно, разбились о сопутствующее этому открытие законов термодинамики. Термодинамика холодна, спокойна и неумолима, всё вокруг подчиняется ее правилам, и только по ним может происходить обмен и превращения основных химических «валют».

Так, если говорить о фотоне, то есть огромное число люминесцирующих химических соединений, которые мы можем облучать ультрафиолетовым светом высокой энергии и получать взамен мягкий видимый свет. Но мечтать о том, что может быть создана система, поглощающая красный свет низкой энергии и отдающая более энергичный синий свет – это (на первый взгляд) всё та же фантазия о вечном двигателе.

Казалось бы…

Но если термодинамика непримиримый и непобедимый враг, то оказавшись на ее стороне вы убедитесь, что это столь же надежный союзник. Превращать мягкое излучение в жесткое оказалось возможным при появлении соединений, одна молекула которых способна принять у вас два «холодных» фотона в обмен на один «горячий», либо две молекулы могут принять по «холодному» фотону и вместе вернуть один «горячий» (естественно, с определенными комиссионными энергетическими сборами).

Явление апконверсии (англ. upconversion) фотона известно более полувека и получило массу полезных практических приложений, прежде всего в медицине.

Это фотон, но что насчет электрона?

Принципиально, насколько нам известно, вопрос об апконверсии электрона никогда не рассматривался, и наша статья стала первой работой такого рода.

О чем она?

В устоявшейся химической терминологии процесс, в ходе которого молекула получает электрон, называют процессом восстановления, а молекулу отдающую электрон – восстановителем. Можем ли мы, затратив определенную энергию на восстановление, получить более сильный восстановитель?

Это похоже на старую мечту о вечном двигателе. Есть ли хоть какая-то надежда?

И вот уже черная птица-термодинамика стучит в окно, готовая в миллионный раз равнодушно каркнуть «Nevermore». Давайте впустим ее и пододвинем кресло. Дальше всё будет зависеть от того, какие вопросы мы ей будем задавать.

В химии, как науке о превращении одних химических соединений в другие, группа процессов, в ходе которых система реагентов выделяет энергию, называется экзергоническими реакциями. Такие реакции очень по вкусу термодинамике. В них она всегда будет вашим верным союзником. Характерно, что такие реакции могут протекать и между нейтральными соединениями, и между их восстановленными, несущими электрон, формами. Экзергонический эффект двух параллельных процессов всегда отличается, и если это различие в положительную сторону, всю дополнительную энергию получит электрон.

 Отдав слабый электрон одной молекуле, мы провоцируем ее превращение в другую, в которой он набирает добавочную силу. Это – апконверсия электрона.

Характерно, что здесь нашим союзником оказывается не только термодинамика, но и кинетика. Дело в том, что даже очень термодинамически выгодные реакции могут протекать медленно. Термодинамике торопиться ни к чему, она всё равно рано или поздно победит. (Не позднее, чем Вселенная полностью остынет). Электрон же является возмутителем спокойствия в молекулярной системе и способен намного ускорить реакцию, к которой молекула склонна и в нейтральной форме. Как итог, вы можете видеть перед собой некое химическое вещество, которое будет годами храниться на воздухе и под воздействием света, не разрушаясь и не представляя ни малейшего вреда окружающим. Но стоит ему где-то раздобыть электрон и взрыв! В процессе восстановления рождается более сильный восстановитель.

Зачем это может быть нужно?

Как выяснилось, природа знает принципы апконверсии электрона и успешно их использует в самых разнообразных процессах – от свечения светлячков до фоторепарации ДНК. На ней основан механизм, по которому работают ферменты.

Вполне возможно, что действие органических пероксидов (обширная и перспективная категория ряда медицинских препаратов, за открытие одного из которых – артемизина – недавно была вручена Нобелевская премия) и других биологически активных соединений также может быть связано с протеканием апконверсии электрона. Дело в том, что «слабый» электрон – весьма доступный реагент в живых системах, но в присутствии апконвертора его можно «усилить» и превратить спокойный фермент в жестокого и неусмиримого монстра.

Химики неосознанно используют принципы апконверсии в реакциях, катализируемых переносом электрона, в том числе интенсивно развивающейся области фоторедокс-катализа. Здесь апконверсия является ключевым участником электрокаталитического цикла, в котором электрон выполняет роль "челнока" в цепочке химических стадий, исчезая и появляясь вновь. В результате с использованием одного электрона может быть получено большое число молекул продукта.

Между тем, возможность протекания или непротекания в том или ином случае апконверсии электрона, как показано в статье, надежно может быть выявлена с помощью современных квантовохимических и экспериментальных методов. Следовательно, данное явление может иметь не только концептуальное значение, но и предсказательную силу.

С первого взгляда может показаться, что апконверсия нарушает законы термодинамики. Но это ложное впечатление! Апконверсия электрона является логическим следствием термодинамики.

Mikhail A. Syroeshkin, Febin Kuriakose, Evgeniya A. Saverina, Vladislava A. Timofeeva, Mikhail P. Egorov, Igor Alabugin, Upconversion of reductants, Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201807247, Angew. Chem. 10.1002/ange.201807247, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201807247

Фотографии и рисунки взяты из открытых источников.