Исследователями из ИОХ РАН обнаружено необычное явление в органокаталитических реакциях с участием N-гетероциклических карбенов

Известно, что в зависимости от природы исходных соединений, органокаталитические реакции, протекающие в присутствии N-гетероциклических карбенов (NHC), реализуются через ковалентное или нековалентное связывание. Первый путь включает в себя образование интермедиатов Бреслоу и характерен для высокоэлектрофильных или неенолизируемых субстратов, таких как альдегиды, кетены, ацилфториды. В случае использования енолизируемых и менее нуклеофильных кетонов, дикетонов или сложных эфиров, процесс протекает через нековалентные взаимодействия, а карбен играет роль сильного основания.

В настоящей работе сотрудниками лаборатории №30 ИОХ РАН под руководством академика В.П. Ананикова обнаружено, что ковалентные взаимодействия между NHC и карбонильными соединения имеют динамический характер. Имидазолиевые катионы демонстрируют амбидентную нуклеофильность в зависимости от стерических свойств исходного вещества и условий реакции, что может быть объяснено образованием в ходе процесса H-связанных аномальных карбенов (aNHC) и дитопных карбанионных карбенов (dcNHC). Проведенное исследование дает дополнительные возможности для разработки нового типа органокаталитических процессов на основе NHC, протекающих через ковалентное взаимодействие карбен/енолизируемый кетон.

Источник:

K. I. Galkin, B. Ya. Karlinskii, A. Yu. Kostyukovich, E. G. Gordeev, V. P. Ananikov Ambident Reactivity of Imidazolium Cations as Evidence of the Dynamic Nature of N-Heterocyclic Carbene-Mediated Organocatalysis Chem. Eur. J., 2020, 26, 8567-8571, DOI: 10.1002/chem.201905704