Ученые из ИОХ РАН впервые описали механизм реакции Зелинского

В 1924 году великий русский химик Н. Д. Зелинский обнаружил, что древесный уголь эффективно катализирует реакцию получения бензола тримеризацией ацетилена. Даже спустя почти сто лет этот процесс является важнейшей трансформацией в органическом синтезе и промышленности, позволяющей получать ароматическое кольцо из линейных углеводородов. В то же время механизм её протекания до недавнего времени оставался загадкой.

Исследователям из ИОХ РАН под руководством академика В.П. Ананикова удалось впервые описать механизм реакции Зелинского с использованием квантово-химических расчетов. Ключом к пониманию протекания этого процесса оказались карбеновые активные центры, локализованные на атомах углерода у зигзагообразного края графена. Они представляют собой идеальную платформу для эффективного образования углерод-углеродных связей при синтезе бензола из ацетилена. Было обнаружено, что поэтапному добавлению молекул ацетилена к каталитическому центру способствует непрерывная осцилляция спиновой плотности, а доминирование циклотримеризации над линейной олигомеризацией ацетилена обеспечивается большей разницей свободных энергий. Также исследователями было экспериментально показано, что ацетилен тримеризуется в бензол и на углеродном материале, образующемся в процессе реакции. Это доказывает, что каталитически активные центры могут присутствовать в самых разнообразных углеродных материалах.

Проведенные исследования являются важным этапом развития теории карбокатализа — использования углерода в качестве катализатора химических реакций. В перспективе он сможет заменить тяжелые металлы, традиционно использующиеся во множестве превращений, за счет своей гораздо меньшей стоимости и низкой токсичности.

Источник:

E. G. Gordeev, E. O. Pentsak, V. P. Ananikov, Carbocatalytic Acetylene Cyclotrimerization: A Key Role of Unpaired Electron Delocalization, J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 3784-3796. DOI:10.1021/jacs.9b10887

.