Учеными из ИОХ РАН сделан прорыв в химии практически важных пероксидных циклов
Органические пероксиды привлекают к себе большое внимание со стороны химиков и фармакологов. Это обусловлено, прежде всего, наличием у циклических пероксидов высокой антипаразитарной, противораковой, фунгицидной и рост-регуляторной активности. Однако эффективный синтез циклических пероксидов из карбонильных соединений и пероксида водорода представляет собой очень сложную задачу по причине низкой селективности этих превращений, особенно в случае присутствия более одной карбонильной группы в исходном соединении.
Работа, выполненная в лаборатории №13 ИОХ РАН под руководством член-корр. РАН А.О. Терентьева в группе к.х.н. И.А. Яременко совместно с коллегами из группы №24 ИОХ РАН и Florida State University, опубликована в высокорейтинговом международном журнале Journal of the American Chemical Society. Исследование посвящено решению сложной задачи по созданию сложных фармацевтически важных молекул, используя пероксид водород и карбонильные соединения в качестве строительных блоков. Коллективу авторов удалось решить очень сложную головоломку по управлению реакцией между пероксидом водорода и трикарбонильным соединением (разветвленный β,γ’-трикетон). В результате открыт доступ к сложным конформационно-устойчивым трициклическим молекулам, содержащим один или два фрагмента кислород-кислород. Объединением экспериментальных и вычислительных методов были определены правила сборки циклических пероксидов из разветвленных β,γ’-трикетонов и пероксида водорода. Найдены факторы, влияющие на стабильность пероксидов, а также факторы, определяющие необычный термодинамический ландшафт реакции, а также установлены причины, которые препятствуют образованию наиболее ожидаемого пероксида с тремя О-О фрагментами.
Источник:
Ivan A. Yaremenko, Peter S. Radulov, Michael G. Medvedev, Nikolai V. Krivoshchapov, Yulia Yu. Belyakova, Alexander A. Korlyukov, Alexey I. Ilovaisky, Alexander O. Terent′ev, and Igor V. Alabugin. How to Build Rigid Oxygen-Rich Tricyclic Heterocycles from Triketones and Hydrogen Peroxide: Control of Dynamic Covalent Chemistry with Inverse α-Effect. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142 (34), 14588-14607. DOI: 10.1021/jacs.0c06294