29 марта 2021 года, в понедельник, в 13 час 30 мин состоится расширенный коллоквиум ЛТОС им. И.Н. Назарова (Лаборатория №11) памяти Вильяма Артуровича Смита.

26 марта 2021 г.

В программе коллоквиума будет зачитан доклад о научной деятельности В.А. Смита, выступает ст.н.сотр.лаб. № 11, д.х.н., Васильев А.А. , а также выступления других участников с воспоминаниями.

Для удаленного участия организована ZOOM-конференция, доступ по ссылке:

https://us02web.zoom.us/j/81256825858?pwd=ZG9aVVY5OUs3dVY4RGc4UGJSZFllZz09

Идентификатор конференции: 812 5682 5858

Код доступа: 598256

Электрофильное присоединение катионоидных реагентов к непредельным соединениям – красная нить научного творчества Вильяма Артуровича Смита

Циклизация терпеноидов при действии протонных кислот – важнейшая стадия промышленных синтезов витамина А и ряда душистых веществ.

В 60-е годы В. А. Смит и А. В. Семеновский совместно с молдавскими коллегами занимались циклизацией терпеноидов при действии катионоидных реагентов – это давало выход к перспективным циклическим производным с дополнительной функциональной группой. В ходе циклизации геранилацетона пивалоил-тетрафторборатом (и гексафторантимонатом) обнаружена большая доля побочного нециклического продукта, содержащего пивалоильный фрагмент и перемещенную двойную связь. Это навело на мысль, что соли ацилия могут использоваться и для ацилирования обычных алкенов.

Данный процесс оказался выгодной альтернативой классической реакции Кондакова – Крапивина – Дарзана, способом ацилирования олефинов в жёстких условиях Фриделя – Крафтса, протекающим в целом неоднозначно.

Ацилирование типовых алкенов солями ацилия при температурах порядка 60 °С даёт -непредельные кетоны, а при непродолжительном нагревании до 0 °С образуются пятичленные оксониевые соли – предшественники многих полифункциональных производных. Ацилирование алкинов солями ацилия также оказалось возможным.

Эти результаты вошли в материал докторской диссертации В. А. Смита и далее – в кандидатские диссертации О. В. Любинской, А. А. Щеголева, Г. В. Ройтбурда и Ю. В. Томилова. «Реакция Смита» привлекла внимание группы д.х.н. Е. С. Баленковой с кафедры Химии нефти и органического катализа (Химфак МГУ) – на рубеже 1970-80-х годов её успешно использовали для ацилирования более экзотических олефинов с малыми и средними циклами.

В середине 1970-х В. А. Смитом была озвучена проблема постадийного присоединения электрофила и нуклеофила по кратной связи, для осуществления чего требовалась временная защита промежуточного карбокатиона. В группе Смита эту задачу решали фиксацией карбокатиона в виде (эпи)сульфониевых солей (работы А. С. Гыбина, Ю. Б. Кальяна, И. П. Смоляковой).

Удачной оказалась комплексация енинов гексакарбонилдикобальтом, что эффективно стабилизирует «голый» катион (работы А. С. Гыбина, Г. С. Микаэляна, А. Л. Веретёнова, В.В.Туманова и сотрудничество с проф. Роном Кейплом из США).

Под влиянием идей В. А. Смита оригинальное частное решение этой задачи было реализовано на Химфаке МГУ в группе Е. С. Баленковой (А. В. Шастин и последователи) и параллельно в лаборатории Н. С. Зефирова (А. С. Козьмин, Н. В. Зык и др.).

Надо отметить, что недавно ушедший проф. К. К. Пивницкий называл В. А. Смита не только исследователем, но и просветителем. Это совершено справедливо: его книги в соавторстве с А. Ф. Бочковым, Р. Кейплом и А. Д. Дильманом представляют серьёзную гимнастику для ума тем, кто желает постичь тайны синтетической органической химии.