В ИОХ РАН продолжаются исследования фотохимических превращений терариленов, содержащих фрагмент алломальтола

Фотохимические процессы являются мощным инструментом, широко использующимся в органическом синтезе. Однако, несмотря на очевидные преимущества методов фотохимического синтеза, существенным ограничением является региоселективность этих процессов. Так, например, направление фотореакции трудно предсказуемо при наличии в молекуле двух фрагментов, способных к фотопревращению. УФ-облучение подобных соединений может привести к образованию сложной смеси продуктов, что значительно затрудняет эффективное использование фотореакций для таких объектов.

В рамках продолжающихся исследований ученых Лаборатории гетероциклических соединений ИОХ РАН в области фотоиндуцированных превращений терариленов была изучена фотохимическая реакция замещенных оксазол-2(3H)-онов, содержащих фрагмент алломальтола. С одной стороны, эти соединения под действием УФ-облучения способны претерпевать классическую 6π-электроциклизацию 1,3,5-гексатриеновой системы с образованием полициклических систем. В то же время, как было показано ранее, алломальтольный фрагмент при воздействии УФ-светом может трансформироваться в нестабильный α-гидроксидикетонный интермедиат в результате сужения пиранонового цикла. В связи с этим, теоретическое предсказание пути фототрансформации для таких объектов является сложной задачей. Первоначально при УФ-облучении терариленов, содержащих фрагмент алломальтола, образовывалась сложная смесь неразделимых продуктов. Было обнаружено, что алкилирование гидрокси-группы в 3 положении пиранонового цикла полностью исключает протекание фотореакции с участием алломальтольного фрагмента за счет блокирования процесса внутримолекулярного переноса протона в возбужденном состоянии. Последующее облучение таких систем позволило синтезировать ранее неизвестный класс соединений — бензо[5,6]хромено[8,7-d]оксазол-2,7(3H)-дионы. Также было показано, что обнаруженная фотоциклизация замещенных оксазол-2-онов может быть использована для фотогенерации биологически активных спиртов, например, иодида холина и различных кислот, в том числе нестероидного противовоспалительного препарата (S)-напроксена.

Источник:

Andrey N. Komogortsev, Boris V. Lichitsky, Valeriya G. Melekhina, Darina I. Nasyrova, Constantine V. Milyutin. Photoinduced 6π-Electrocyclization of a 1,3,5-Hexatriene System Containing an Allomaltol Fragment. J. Org. Chem. 2021,  accepted manuscript. DOI: 10.1021/acs.joc.1c01902