Статье исследователей ИОХ РАН была посвящена обложка журнала European Journal of Organic Chemistry
В Европейском журнале органической химии была опубликована статья, посвященная изучению реакций азидофенилселенилирования и ацетоксифенилселенилирования, а также исследованию синтезированных 2-селено-2-дезоксигликозидов методами спектроскопии 1Н, 13С и 77Se ЯМР. Статье посвящена обложка номера журнала, в котором вышла статья.
Гликозамин и галактозамин – наиболее распространенные представители 2-дезокси-2-аминосахаров, входят в состав многочисленных биомолекул живых систем; они являются компонентами различных полисахаридов и гликоконъюгатов, таких как гликопротеины, протеогликаны, гликолипиды. Биологическое значение этих гликоконъюгатов и возрастающая потребность в олигосахаридах, моделирующих фрагменты их углеводных цепей, стимулируют разработку эффективных синтетических методов получения 2-амино-2-дезоксисахаров и их синтетических предшественников. При этом наиболее широко используемый в настоящее время синтетический подход, включающий азидонитрование гликалей, весьма трудоёмок и многостадиен.
Существенным усовершенствованием в решении указанной задачи явилась разработка гомогенного 2-азидо-2-фенилселенилирования гликалей действием Ph2Se2, PhI(OAc)2 и TMSN3, произведённая в лаборатории химии гликоконъюгатов ИОХ РАН. Однако получение данным методом значительных объемов целевых производных затрудняется необходимостью использования больших количеств TMSN3. Поэтому нами было проведено исследование гетерогенного 2-азидо-2-фенилселенилирования гликалей при обработке Ph2Se2, PhI(OAc)2 и NaN3, которое уже ранее исследовалось в нескольких лабораториях мира, но не нашло широкого применения из-за недостаточных воспроизводимости и масштабируемости.
Было изучено влияние условий гетерогенного азидофенилселенилирования 3,4,6-три-O-ацетил-D-галакталя на распределение продуктов и их выходы и нашли препаративный вариант проведения реакции с образованием требуемого фенил-2-азидо-2-дезокси-3,4,6,-три-О-ацетил-1-селено-α-D-галактопиранозида, полученного в виде кристаллического продукта. Одновременно было изучено влияние О-защитных групп на результат реакции, а также возможность её проведения в случае D-глюкалей.
При проведении реакции без перемешивания оказалось, что меняется регионаправленность присоединения по двойной связи и присоединение азида не происходит, а образуются соответствующие 1-O-ацетил-2-селено-2-дезоксипроизводные – продукты ацетоксифенилселенилирования гликалей под действием PhI(OAc)2 и Ph2Se2. Указанные продукты являются удобными промежуточными соединениями для получения более сложных селеносодержащих производных углеводов, а также 2-дезоксисахаров, представляющих большой интерес для биомедицинских исследований.
Проведено детальное исследование синтезированных 2-селено-2-дезоксигликозидов методами спектроскопии 1Н, 13С и 77Se ЯМР, в том числе впервые определены закономерности величин химических сдвигов и КССВ nJSe-H, в зависимости от стереохимической конфигурации моносахаридного кольца и аномерного центра.
P.A. Fomitskaya, D.A. Argunov, Y.E. Tsvetkov, A.V. Lalov, N.E. Ustyuzhanina, N.E. Nifantiev, “Further investigation of the 2-azido-phenylselenylation of glycals”, Eur. J. Org. Chem. (2021) 5897-5904; doi: 10.1002/ejoc.202101167