При участии ИОХ РАН получены N-фторалкилпиразолил-замещенные нитронилнитроксилы и выявлены присущие им корреляции структура-свойство
Введение атома фтора в парамагнитную молекулу изменяет растворимость соединения, повышает его летучесть, существенно влияет на основность и кислотность функциональных групп, а также склонность к образованию водородных связей. Указанные свойства по отдельности и все вместе могут оказаться полезными при получении тонких пленок путем физического осаждения из газовой фазы, создании двух-размерных гетероспиновых структур и каркасных магнитно-активных материалов. Кроме того, переход к полифторированным производным органических парамагнетиков существенно сдвигает их окислительно-восстановительные потенциалы относительно нефторированных аналогов. В сочетании с ростом стабильности восстановленных форм такие парамагнетики могут найти применение в качестве эффективных катодных материалов в электрических батареях.
При участии сотрудников Лаборатории парамагнитных материалов и молекулярных спиновых систем ИОХ РАН реализован синтез, проведено исследование структур и свойств нового ряда стабильных нитронилнитроксилов, содержащих N-фторалкилпиразолильные заместители. Установлено, что парамагнетик с дифторметильным заместителем может обратимо подвергаться электрохимическому окислению и восстановлению; при этом радикалы с фторированными этильными заместителями электрохимически окисляются обратимо, но их электрохимическое восстановление является квазиобратимым. Впервые для органических парамагнетиков проведено изучение кристаллических структур с использованием энергий парного взаимодействия. Показано, что в кристаллических фазах нитроксилов наибольшей энергией характеризуются взаимодействия типа С–Н…О между атомами кислорода парамагнитного фрагмента и атомами водорода пиразола и/или алкильных заместителей. Данные взаимодействия предопределяют взаимное расположение нитроксильных групп и расстояния между атомами кислорода парамагнитных центров. Было обнаружено, что эти расстояния превышают сумму ван-дер-ваальсовых радиусов, что обусловливает реализацию в твердых фазах слабых обменных взаимодействий антиферромагнитного характера (|J/kB| £ 2.74 K, H = –2J·S1S2).
Источник:
A. Serykh, E. Tretyakov, P. Fedyushin, B. Ugrak, T. Dutova, A. Lalov, A. Korlyukov, A. Akyeva, M. Syroeshkin, A. Bogomyakov, G. Romanenko, N. Artiukhova, M. Egorov, V. Ovcharenko N -Fluoroalkylpyrazolyl-substituted Nitronyl Nitroxides // J. Mol. Struct., 2022, 1269, 133739. DOI: 10.1016/j.molstruc.2022.133739.