Молодые учёные ИОХ РАН: Кобелев Андрей / Бурыкина Юлия

         Burykina J.V., Kobelev A.D., Shlapakov N.S.,

         Kostyukovich A.Yu., Fakhrutdinov A.N., König B.,

         Ananikov V.P., Intermolecular Photocatalytic

         rich  Chemo-, Stereo- and Regioselective Thiol-yne-ene

         Coupling Reaction, Angew. Chem., Int. Ed., 2022,

         61, e202116888. DOI: 10.1002/anie.202116888

АК: В целом мои научные исследования посвящены изучению химического пространства в фотохимических системах. Мы пытаемся нащупать пределы селективности радикальных превращений, чтобы в будущем сократить число стадий в синтезе полезных молекул.

ЮБ: Наши научные исследования посвящены изучению и разработке реакций, проходящих под видимым светом. Одной из важных задач работы является изучение механизмов фотокаталитических реакций. Нами успешно развиваются подходы к исследованию механизмов химических превращений с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения. Создание установок для изучения фотохимических процессов возможно из уже существующих наборов диодов, что позволяет нам быстро собрать такие устройства.

АК: Основная идея работы в том, что если смешать в одной реакционной смеси тиол, алкин и алкен, то можно подобрать условия, в которых с высокой селективностью будет происходить тиол-ин-ен реакция, хотя с первого взгляда может казаться, что должна образовываться смесь тиол-ин и тиол-ен продуктов. Также мы вводим идею обратимого превращения алкина в винилсульфид, который ведет себя в тиол-ин-ен реакции как алкен. Дальше можно легко убрать защитную группу, введенную на первой стадии и формально получить продукт тиол-ин-ен реакции.

ЮБ: В этой работе было подробно изучено фотохимическое трехкомпонентное превращение с участием тиола, алкина и винилсульфида. Ранее в нашей лаборатории был разработан подход селективного синтеза различных изомеров винилсульфидов с помощью видимого света. Опираясь на эти исследования удалось селективно провести трехкомпонентное сочетание и в результате было синтезировано и выделено около 40 продуктов с различными заместителями. На основе полученных продуктов были синтезированы соответствующие 1,3-диены по реакции элиминирования. Кроме этого перед нами, как и перед большинством исследователей в данной области, стоял вопрос о том, как происходит такое превращение. Исследование механизма реакции было проведено с использованием набора физико-химических методов анализа. Объединение результатов, полученных с помощью ЯМР, ЭПР-спектроскопии, масс-спектрометрии, вольтамперометрии, квантово-химических расчетов и дополнительных химических экспериментов позволило изучить механизм целевой и побочных реакций.

АК: Во-первых, в нашей работе мы показываем, что для хорошей селективности многокомпонентных радикальных реакций не обязательны направляющие группы с сильными полярными свойствами. И не надо бояться изучать такие системы. Во-вторых, новая реакция всегда может пригодиться в каком-нибудь сложном синтезе.

ЮБ: Нами была разработана методология, позволяющая получать широкий набор различных соединений сложного строения с использованием известного и дешевого красителя эозина вместо соединений металлов, в частности, металлов платиновой группы. Одним из достоинств проведенной работы является универсальный подход для изучения механизмов фотохимических реакций с помощью масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением.

Высокая чувствительность, экспрессность и точность метода позволяют зарегистрировать ключевые интермедиаты реакции и подтвердить механизм процесса. Использование такого подхода позволяет изучать широкий набор различных фотохимических превращений.

АК: Обыкновенные трудности химика-органика: нужно много экспериментов для оптимизации, не растут кристаллы, нестабильны реагенты.

ЮБ: Работа включала в себя большой синтетический и механистический блок, по каждому их них в ходе проведения работы были свои сложности. Оптимизация условий реакции — трудоемкий процесс. На одном из этапов работы замена растворителя оказала существенное влияние на выход целевого продукта, что позволило доделать работу в кратчайшие сроки. В ходе масс-спектрометрического исследования классическая ловушка радикалов не сработала, поэтому нами был осуществлен эксперимент с ловушкой радикалов необычного строения, которая оказалась высокоэффективной в данном эксперименте. Отдельная благодарность д.х.н. Третьякову Е.В. за синтез такой ловушки.

АК: Все авторы работы перечислены в статье.

ЮБ: Конечно, руководитель лаборатории академик Анаников Валентин Павлович, соавторы аспирант Шлапаков Н.С. и студент Кобелев А.Д. и коллеги из Института органической химии оказывали помощь на всех этапах работы.

АК: Да, мы почти закончили работу над расширением этой реакции на другие субстраты и объяснением всех наблюдаемых закономерностей.

ЮБ: Да, можно разделить эту работу на два больших направления. Первое направление – синтетическое: исследование многокомпонентных реакций и проведение различных превращений на базе полученных соединений. Второе направление – исследование механизмов фотохимических превращений с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения.

АК: Самый первый мой контакт с химией был, когда учительница химии в 5 классе забрала меня с урока истории делать проект с мыльными пузырями на городскую научно-практическую конференцию.

ЮБ: В школе заинтересовалась химией и решила поступать в Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева.

АК: В 2019 году мы с Никитой Шлапаковым преподавали школьникам в «Сириусе». Мы там жили в одном номере, и он много рассказывал о своих исследованиях, помочь с развитием которых он меня и позвал.

ЮБ: Во время учебы начала работать в лаборатории № 30, возглавляемой академиком Ананиковым Валентином Павловичем. В 2010 году поступила в аспирантуру ИОХ РАН им. Н. Д. Зелинского.

АК: Современным ученым не хватает нормальных фундаментальных знаний. Многие знают понемногу обо всём и умеют пускать пыль в глаза, вставляя модные словечки, за которыми часто оказывается мало смысла. Современная наука устроена так, что без модных словечек обойтись нельзя, поэтому понимание реальной важности того, что стоит за текстом – это тем более необходимое качество.

ЮБ: Работоспособностью, аккуратностью, умением собирать и анализировать множество данных. Кроме этого, стрессоустойчивость одно из важных качеств необходимых для комфортной работы.

АК: Думать глубже и шире.

ЮБ: Находите вдохновение для работы.