Исследователями ИОХ РАН впервые экспериментально установлено пространственное строение оксимного радикала
Оксимные радикалы (иминоксилы) являются ключевыми вероятными интермедиатами в окислении оксимов, в том числе в процессах СН-функционализации и в синтезе функционализированных изоксазолинов путем окислительной циклизации оксимов. Фундаментальной особенностью, выделяющей иминоксилы среди других N-оксильных радикалов, является их принадлежность к классу сигма-радикалов. Иными словами, в оксимных радикалах неспаренный электрон не делокализован по основной пи-системе молекулы (как в большинстве стабилизированных радикалов, называемых пи-радикалами), а находится на ортогональной этой пи-системе орбитали. Как правило, оксимные радикалы быстро разлагаются и до настоящего времени из-за отсутствия данных РСА знания об их строении были основаны на косвенных спектральных данных (ЭПР, ИК) и квантово-химических расчетах.
В одной из последних работ исследователей Лаборатории исследования гомолитических реакций ИОХ РАН впервые установлено строение оксимного диацетилиминксильного радикала методом рентгеноструктурного анализа путем получения монокристалла его комплекса с гексафторацетилацетонатом меди(II) (Cu(hfac)2). Было показано, что оксимный радикал координируется с ионами меди через атомы кислорода карбонильных групп без непосредственного участия фрагмента C=N–O•. Структура координированного диацетилиминоксила хорошо согласуется с предсказанием теории функционала плотности (DFT) для свободного диацетилиминоксила из-за очень слабого взаимодействия молекулы радикала с ионами меди. Данное исследование не только вносит фундаментальный вклад в представления о строении и реакционной способности оксимных радикалов, но и впервые демонстрирует возможность использования оксимных радикалов в дизайне молекулярных магнетиков.
Источник:
Budnikov, A. S.; Krylov, I. B.; Ushakov, I. E.; Subbotina, I. R.; Monin, F. K.; Nikishin, G. I.; Efimov, N. N.; Gorbunov, D. E.; Gritsan, N. P.; Tretyakov, E. V.; Yu, B.; Terent’ev, A. O. Two Discoveries in One Crystal: σ-Type Oxime Radical as an Unforeseen Building Block in Molecular Magnetics and Its Spatial Structure // Inorg. Chem. 2023, 62, 10965–10972. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.3c00947.