Ученые ИОХ РАН обнаружили новый метод генерации радикалов из гидропероксидов
Процессы генерации перокси и алкокси радикалов из гидропероксидов лежат в основе множества синтетических методов и способов модификаций материалов. Удивительно, но вся эта богатая химия базируется на нескольких реакциях распада гидропероксидов – термолиз, облучение, действие соединений металлов или иода. Ученые Лаборатории исследования гомолитических реакций ИОХ РАН добавили к этому списку еще один фундаментальный метод – использование электрического тока.
Был разработан электрохимический метод генерации трет-бутилперокси радикала из трет-бутилгидропероксида (ТВНР) и создан препаративный метод электросинтеза органических пероксидов с использованием ТВНР. Исследователи оценили применимость разработанного электрохимического пероксидирования к различным C-H структурам и 1,3-дикарбонилам. Метод был реализован в неразделенной ячейке и позволил получить желаемые пероксипроизводные барбитуровых кислот и 4-гидрокси-2(5H)-фуранонов с выходами 21-74%, несмотря на возможность побочных перегруппировок, разрыва O-O связей и переноса активного кислорода в присутствии сильного восстановителя (катод) и окислителя (анод). Ключевой особенностью процесса является участие как катодного, так и анодного процессов, которые обеспечивают набор трет-бутокси и трет-бутилперокси радикалов. Предположительно, при отрыве атома водорода от C-H субстрата под действием трет-бутокси или NO3 радикалами образуется C-центрированный радикал, который рекомбинирует с трет-бутилперокси с образованием пероксидного производного. Обнаружено, что NaNO3 выступает и в роли электролита, и окислительно-восстановительного посредника радикальных процессов, участвуя в генерации tBuOO радикала и отрыве атома водорода от субстрата.
Источник:
Oleg V. Bityukov, Ksenia V. Skokova, Vera A. Vil’, Gennady I. Nikishin, and Alexander O. Terent’ev Electrochemical Generation of Peroxy Radicals and Subsequent Peroxidation of 1,3-Dicarbonyls in an Undivided Cell Org. Lett. 2024, 26, 166–171. DOI: 10.1021/acs.orglett.3c03780.