Учёные ИОХ РАН разработали биомиметические катализаторы асимметрического азидирования алифатических C-H групп
Разработка каталитических методов хемо-, регио- и стереоселективной функционализации С-Н групп в сложных органических молекулах без использования вспомогательных (направляющих или защитных) групп является одной из приоритетных задач современной синтетической химии. В своих работах исследователи широко используют металлокомплексы, моделирующие каталитические свойства природных ферментов оксигеназ.
Сотрудниками Лаборатории селективного окислительного катализа ИОХ РАН разработаны системы на основе негемовых комплексов марганца, способных катализировать прямое С(sp3)-Н азидирование субстратов, используя пероксид водорода в роли «зелёного» окислителя и TMSN3 как источника азида. Реакция протекает с высокой региоселективностью по бензильным положениям и с энантиоселективностью до 40 % ее. Показано, что механизм азидирования аналогичен механизму каталитического действия α-кетоглутаратзависимых негемовых ферментов галогеназ, с той разницей, что в данном случае переносится псевдогалоген. В том числе, установлена стерическая природа молекулярного механизма, обеспечивающего преимущественное азидирование (по сравнению с гидроксилированием). Работа закладывает синтетические основы прямого биомиметического азидирования С(sp3)-Н связей с образованием алифатических азидов, способных далее вступать в ряд востребованных селективных превращений.
Работа выполнена при поддержке РНФ (грант 20-13-00032П).
Источник:
Roman V. Ottenbacher, Dmitry P. Lubov, Denis G. Samsonenko, Andrey A. Nefedov, Konstantin P. Bryliakov Aliphatic C-H Azidation by Mn Based Mimics of α-Ketoglutarate Dependent Enzymes J. Catal. 2024, 429, 115275. DOI: 10.1016/j.jcat.2023.115275