При участии ИОХ РАН впервые охарактеризована галогенная связь между различными формами дикислорода и атомами галогенов.
Учеными из лаборатории супрамолекулярной химии ИОХ РАН, лаборатории пероксидных соединений и материалов на их основе и лаборатории кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа ИОНХ РАН впервые получена серия соединений с галогенными связями Hal…O-O между атомами иода и брома галогенсодержащих биспидинов и атомов кислорода молекулы пероксида водорода и гидропероксогруппы производных биспидина в соответствующих кристаллических структурах.
Рентгеноструктурный анализ позволил определить геометрические параметры галогенных связей. Кроме того, идентификация новых нековалентных взаимодействий выполнена рядом методов: анализом поверхности Хиршфельда, с помощью приведенного градиента периодической электронной плотности методом NCI и анализом периодической электронной плотности по методу Бейдера. Выявленные характеристики в критической точке соответствующего контакта позволили оценить энергии галогенной связи с участием атомов брома и иода с дикислородным фрагментом (9-19 кДж/моль). Найден спектральный параметр, который отвечает этому типу взаимодействия, а именно, уменьшение на 6 см-1 частоты валентных колебаний О-О пероксогруппы, которое проявляется в области 837-871 см-1 в ИК спектрах в виде узкой полосы. Полученные результаты могут быть использованы при исследовании систем, содержащих атомы галогена и дикислород, например, при изучении деградации перовскитных солнечных элементов под действием кислорода.
Показано, что пероксид водорода высокой концентрации может выступать эффективным реагентом в органическом синтезе и приводит к гидропероксидированию карбонильных соединений в отсутствие катализаторов и кислот, что можно объяснить кислотными свойствами пероксида водорода, приводящими к образованию высоконуклеофильного гидроперекисного аниона в присутствии примесных количеств воды, которая выступает в роли основания.
Кроме того, впервые получены кристаллические аддукты пероксида водорода и органических гидропероксидов, которые можно рассматривать как первые примеры нового перспективного класса твердых окислителей и высокоэнергетических материалов.
Источник:
Alexander G. Medvedev, Alexey Medved'ko, Mikhail Vener, Churakov Andrei, Petr V Prikhodchenko, Sergey Z. Vatsadze Dioxygen-Halogen Bonding Exemplified by Crystalline Peroxosolvates of N,N’-bis(haloacetyl) Bispidines Phys. Chem. Chem. Phys., 2024, accepted manuscript. DOI: 10.1039/D3CP05834D.