В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета

24 апреля на заседании диссертационного совета прошла успешная кандидатская защита.

Лесников Владислав Константинович представил диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «N‑Гидроксилированные (макро)циклические полиамины: синтез и свойства».

Научный руководитель:

Сухоруков Алексей Юрьевич — д.х.н., проф., заведующий Лабораторией органических и металл-органических азот-кислородных систем ИОХ РАН.

В ходе проделанной работы Владислав Лесников получил следующие результаты и выводы:

• Синтезированы N-гидроксилированные полиамины циклического и макроциклического рядов, изучены особенности их строения и химические свойства. Показано, что наличие гидрокси-групп у атомов азота принципиальным образом влияет на структуру и координационные свойства (макро)циклических полигидроксиламинов, а также на каталитическую активность их комплексов.
• На основе реакции N-ацилоксилирования полиаминов ацилпероксидами разработан универсальный метод синтеза (макро)циклических полигидроксиламинов и их производных. Метод позволяет получать продукты с размерами кольца от 6 до 20 атомов и количеством N-гидрокси-групп от 2 до 5.
• На примере 1,4-дигидроксипиперазина pipz(OH)₂ и 1,4,8,11-тетрагидрокси-1,4,8,11- тетраазациклотетрадекана cyclam(OH)₄ показана возможность образования сокристаллов циклических полигидроксиламинов с органическими кислотами. Полученные со-кристаллы представляют собой двух- и трехмерные супрамолекулярные ансамбли, образованные сложной системой водородных связей. Для солей макроциклического полигидроксиламина cyclam(OH)₄ обнаружена таутомерия гидроксиламиновой группы, а также образование нетипичных для производных cyclam конформаций в кристаллическом состоянии.
• Получен и структурно охарактеризован ряд комплексов переходных металлов (Ni, Cu, Zn, Mn) с макроциклическими полигидроксиламинами tacn(OH)₃ и cyclam(OH)₄, в которых ион металла координирован атомами азота сразу нескольких N-гидрокси-групп (от 4 до 6). Комплексы проявляют pH-зависимое поведение, причем тип координации при депротонировании N-OH групп не изменяется.
• Получены и впервые структурно охарактеризованы никелевые и железные комплексы шестичленных циклических трис-гидроксиламинов: 1,3,5-тригидрокси-1,3,5-триазинана и 4,6,10-тригидрокси-1,4,6,10-тетраазаадамантана. В этих комплексах ион металла координирован атомами кислорода трех депротонированных N-гидрокси-фрагментов, образуя адамантоидную структуру, принципиально отличающуюся от комплексов макроциклических полигидроксиламинов. Уникальной особенностью комплексов 23 шестичленных циклических трис-гидроксиламинов является стабилизация металла в нехарактерной степени окисления +4.
• Показана высокая активность комплексов переходных металлов с циклическими полигидроксиламинами в аэробных каталитических реакциях окисления тиолов до дисульфидов (прототип промышленного процесса Merox) и окислительного гомосочетания гидразидов. Аналогичные комплексы макроциклических полиаминов проявляют значительно меньшую каталитическую активность.

В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Владиславу Лесникову присудили ученую степень кандидата химических наук по специальности 1.4.3. – «органическая химия».