В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета

4 июня на заседании диссертационного совета прошла успешная докторская защита.

Бухтияров Андрей Валерьевич представил диссертацию на соискание ученой степени доктора химических наук «Трансформация активных центров в биметаллических катализаторах под воздействием реакционной среды: эффекты адсорбционно-индуцированной сегрегации как инструмент управления каталитическими свойствами».

Научный консультант:

Стахеев Александр Юрьевич — д.х.н., профессор, заведующий Лабораторией катализа нанесенными металлами и их оксидами ИОХ РАН.

В ходе проделанной работы Андрей Валерьевич получил следующие результаты и выводы:

• Разработана оригинальная методика приготовления модельных биметаллических катализаторов, в которых наночастицы активного компонента (PdAu, PdAg, PdIn, PdCu, AgAu, AgCu, AuCu) нанесены на поверхность высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ). Методика заключается в предварительном формировании дефектов на поверхности ВОПГ, последовательном термическом вакуумном напылении металлов и прогреве в вакууме. Определены условия, обеспечивающие формирование наночастиц твердых растворов (сплавов) и интерметаллических соединений (PdIn) с заданными характеристиками (состав, размер, форма).
• Выявлены особенности процесса адсорбционно-индуцированной сегрегации атомов палладия под воздействием атмосферы CO в биметаллических PdAu и PdAg частицах, нанесенных на ВОПГ. Определены факторы, позволяющие управлять процессом и направленно изменять структуру активных центров на поверхности наночастиц.
• Установлен характер зависимости каталитических свойств модельных биметаллических PdAu/ВОПГ и PdAg/ВОПГ катализаторов окисления CO от процессов трансформации структуры биметаллических наночастиц в условиях реакции. Показано, что их каталитическая активность в реакции обеспечивается образованием твердого раствора замещения, а избыточное обогащение поверхности наночастиц атомами Pd может приводить к дезактивации катализатора в низкотемпературной области (Треакции < 150°С) в результате прочного связывания Pd адсорбированным СО. Снижение соотношения Pd/Au(Ag) позволяет минимизировать этот негативный эффект и избежать дезактивации катализаторов.
• Комбинацией методов in situ РФЭС и ИК-спектроскопии адсорбированного CO в режиме диффузного отражения установлен эффект обогащения поверхности PdAg наночастиц атомами Pd в результате их адсорбционно-индуцированной сегрегации под воздействием CO на поверхности нанесенных биметаллических PdAg/Al₂O₃ катализаторов селективного гидрирования ацетилена. Регулирование степени воздействия СО позволяет проводить «тонкую» настройку структуры активных центров и увеличивать каталитическую активность при сохранении селективности по этилену. Показано, что структура активных центров сохраняет стабильность   в условиях протекания реакции гидрирования ацетилена.
• Установлено, что процесс адсорбционно-индуцированной сегрегации для управления структурой поверхности интерметаллических PdIn катализаторов протекает в кислородсодержащей атмосфере. Движущей силой адсорбционно-индуцированной сегрегации при этом является селективное окисление индия, что приводит к формированию на поверхности биметаллических наночастиц мультиатомных Pd_n центров. Показано, что варьирование условий обработки (давление кислорода и температура) позволяет управлять структурой активных центров биметаллических PdIn наночастиц.
• С использованием комплекса методов, включающего in situ РФЭС, ИК- спектроскопию адсорбированного СО в режиме диффузного отражения и просвечивающую электронную микроскопию сверхвысокого разрешения установлено, что «тонкая» настройка поверхности интерметаллических PdIn катализаторов с помощью O₂-индуцированной сегрегации обеспечивает инструмент управления каталитическими свойствами (соотношение активность-селективность) в реакциях жидкофазного гидрирования замещенных алкинов.
• Предложена комплексная методология управления структурой активных центров Pd-содержащих биметаллических катализаторов, основанная на совместном использовании адсорбционно-индуцированной поверхностной сегрегации палладия и оптимизации состава биметаллических наночастиц. Определены причины наблюдаемых различий проявления эффектов адсорбционно-индуцированной сегрегации для двух типов биметаллических систем: на основе твёрдых растворов замещения и интерметаллических соединений.

На заседании диссертационного совета ИОХ РАН Андрею Валерьевичу Бухтиярову присудили ученую степень доктора химических наук по специальности 1.4.14 – «кинетика и катализ».