В ИОХ РАН состоялось заседание секции катализа

В конференц-зале во время заседания были заслушаны 2 доклада:  

• Юсовский Алексей Вячеславович (ВНИИ НП) — «Гидродеароматизация вторичных среднедистиллятных фракций на высокопроцентных NiMo/Al₂O₃ катализаторах».

Цель доклада: исследование каталитических свойств высокопроцентных NiMo/Al₂O₃ (до 34 % мас. оксидов металлов) катализаторов гидродеароматизации, полученных путем однократной пропитки носителя совместным раствором цитрата никеля, диэтиленгликоля и РМо-гетерополианионов, в процессе глубокого гидрирования вторичных среднедистиллятных фракций для производства компонентов дизельного топлива и маловязкой углеводородной основы для буровых растворов.

В ходе выполнения исследования были выдвинуты следующие задачи:

• исследование влияния поверхностной концентрации Мо на морфологию и состав активной фазы, а также каталитическую активность NiMo/Al₂O₃ катализаторов в процессе гидродеароматизации вторичных среднедистиллятных фракций;
• исследование влияния текстурных характеристик носителя, и, как следствие, концентрации применяемого для синтеза пропиточного раствора NiMo/Al₂O₃ катализаторов на их физико-химические свойства и каталитическую активность в процессе гидродеароматизации вторичных среднедистиллятных фракций;
• проведение сравнительных испытаний наиболее эффективного образца с промышленными референсами: массивным катализатором НВС-А и высокопроцентным импортным нанесенным NiMo катализатором гидроочистки дизельных фракций;
• оценка возможности получения компонентов дизельного топлива и маловязкой углеводородной основы для буровых растворов с применением разработанного катализатора.

Алексей Вячеславович рассказал о каждом этапе работы, новых разработках и достижениях. Среди них:

1. Показано, что увеличение поверхностной концентрации Мо с 2 до 7 ат/нм² (с сохранением стехиометрии Ni/Mo) в синтезированных NiMo/Al₂O₃ катализаторах гидродеароматизации приводит к снижению дисперсности частиц активной фазы с 0.33 до 0.22 и к перераспределению никеля — доля никеля в смешанной сульфидной NiMoS фазе снижается с 66 до 28 % отн., доля никеля NiS фазе симбатно увеличивается c 22 дo 61% oтн. Глубина гидрирования увеличивается c 27.3 до 74.3 % при увеличении количества молибдена в составе MoS2, с 11.9 до 31.3 ммоль. Удельная глубина гидрирования коррелирует с долей Ni в составе NiMoS-фазы и снижается с 2.55 до 1.77 %/ммоль при снижении доли Ni в составе NiMoS-фазы с 5.3 до 3.4 ммоль.
2. Увеличение концентрации пропиточного раствора для получения катализаторов с постоянной массовой долей активных металлов при изменении объема пор носителя влияет на дисперсность частиц активной фазы и долю никеля в смешанной сульфидной фазе, а также на степень промотирования кристаллитов активной фазы. Показано, что глубина гидрирования и удельная глубина гидрирования при одинаковом содержании активной фазы в NiMo/Al₂O₃ катализаторах гидродеароматизации снижается с 71.2 до 48.2 % и с 2.55 до 1.78 %/ммоль Мо при снижении содержания Ni в составе NiMoS-фазы с 5.3 до 3.2 ммоль, а также при увеличении доли пор носителя с эффективным диаметром более 7 нм.
3. Глубина гидрирования смеси вторичных газойлей на полученных п-NiMo/ Al₂O₃ катализаторах гидродеароматизации увеличивается с увеличением массовой доли активных металлов в катализаторе, удельная же глубина гидрирования зависит от содержания никеля в смешанной сульфидной фазе.
4. Предложена композиция NiMo/Al₂O₃ катализатора гидродеароматизации, позволяющего достигать в процессе гидрирования вторичного высокоароматизированного сырья остаточное содержание ароматических углеводородов не более 25 % масс. при давлении 10 МПа и не более 5 % масс. при давлениях более 18 МПа, а также даны рекомендации по способу его промышленного синтеза. При этом разработанный катализатор позволяет получать продукт с содержанием полициклических ароматических углеводородов менее 8 % масс. на всем исследованном диапазоне давлений.
5. Предложены способы переработки смеси вторичных высокоароматизированных реднестиллятных фракций на полученном NiMo/Al₂O₃ катализаторе гидродеароматизации в высокомаржинальные нефтепродукты: компоненты дизельного топлива ДТ-Е-К5 и дизельного топлива арктического, класса 4, экологического класса К5, марки ДТ-А-К5 по ГОСТ 32511-2013, а также углеводородную основу для буровых растворов Группы II и Группы III по классификации OGP.

• Ботин Андрей Арсеньевич (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина) – «Реакционно-адсорбционное обессеривание бензина каталитического крекинга на биметаллических Ni-Zn нанесенных системах».

Цель доклада: исследование закономерностей химических реакций, протекающих при обессеривании БКК на Ni-Zn адсорбционно-каталитических системах, нанесенных на Al₂O₃ и SiO₂ носители, а также определение основных характеристик адсорбентов, влияющих на ДС/ГИД селективный фактор процесса реакционно-адсорбционного обессеривания.

В ходе выполнения исследования были выдвинуты следующие задачи:

• выбор металла с наибольшей обессеривающей активностью и ДС/ГИД селективным фактором среди Me/ZnO-SiO₂ (где Me — Ni, Cu, Co, Fe) адсорбционно-каталитических систем в реакциях обессеривания тиофена в присутствии гексена-1;
• исследование влияния природы носителя и присутствия оксида цинка на физико-химические свойства и эффективность Ni/(ZnO)-Sup (где носитель Sup — γ-Al₂O₃, δ- Al₂O₃, SiO₂, SBA-15) адсорбционно-каталитических систем в обессеривании модельного сыря, содержащего тиофен и гексен-1;
• исследование влияния дисперсности частиц активной фазы на обессеривающую активность и ДС/ГИД селективный фактор Ni-Zn адсорбционно-каталитических систем, нанесенных на SiO2, или Al₂O₃;
• сравнение реакционно-адсорбционной и каталитической активности и ДС/ГИД селективного фактора адсорбционно-каталитических систем для изучения закономерностей процесса осернения Ni-Zn сорбентов и оценки возможности применения осерненных систем в качестве катализаторов селективного обессеривания БКК;
• испытания лучших синтезированных адсорбционно-каталитических систем в процессе реакционно- адсорбционного обессеривания реального сырья — высокосернистого БКК, подтверждение их эффективности и стабильности.

Во время доклада Андрей Арсеньевич подробно рассказал о своем исследовании, разработках и результатах. Среди них:

• Показана эффективность Ni-Zn адсорбционно-каталитических систем в селективном обессеривании модельного (смеси тиофена и гексена-1) и реального БКК. Применение подобных сорбентов позволяет проводить обессеривание высокосернистого БKK со степенью удаления сернистых соединений более 95 % для модельного сырья и более 85 % для реального БКК при однократной обработке. Двухкратное последовательное обессеривание тяжелого БКК позволяет получить продукт с массовой долей серы менее 20 ррm с потерей октанового числа 2,5 пункта.
• Установлены основные факторы, определяющие ДС/ГИД селективный фактор нанесенных Ni/(ZnO)-SiO₂(Al₂O₃) систем. Показано, что на ДС/ГИД селективный фактор адсорбентов, в составе которых отсутствует несвязанный с носителем оксид цинка, оказывает существенное влияние на средний размер частиц активной фазы. При увеличении среднего размера частиц ДС/ГИД селективный фактор возрастает линейно. В то же время для Ni/ZnO-SiO₂-систем сильное Ni-Zn взаимодействие приводит к подавлению гидрирующей функции никеля и росту ДС/ГИД селективного фактора в процессе обессеривания модельного БКК с 2,37 для 8-Ni/SiO₂ до 5,66 для 8-Ni/ZnO- SiO₂.
• Определены основные закономерности перехода между реакционно-адсорбционным и каталитическим обессериванием БКК на исследуемых системах. Установлено, что никель-цинковое взаимодействие препятствует сульфидированию никеля, вследствие чего гидрирующая функция Ni/ZnO-Al₂O₃ и Ni/ZnO-SiO₂ сорбентов снижается в меньшей степени, чем для безцинковых Ni/SiO₂ и Ni/Al₂O₃, и ДС/ГИД селективный фактор при переходе не увеличивается. Для Ni/SiO₂ и Ni/Al₂O₃ систем снижение обессеривающей и гидрирующей активности при переходе от реакционно-адсорбционного режима к каталитическому коррелирует со средним размером частиц активной фазы.
• Установлено, что переход от модельного сырья к реальному приводит к значительному увеличению ДС/ГИД селективного фактора для всех исследуемых адсорбционно-каталитических систем за счет более значительного снижения гидрирующей активности, чем ДС, обусловленного преобладанием в составе реального БКК олефинов с внутренней двойной связью разветвленным углеродным скелетом над гексеном-1 в модельном сырье.
• Показана возможность многократной регенерации синтезированного адсорбента 8-Ni/ZnO-SiO₂, что делает возможным применение таких систем в промышленности для эффективного обессеривания тяжелого БКК с низкой потерей октанового числа (до 2,5 пунктов).