В ИОХ РАН прошло заседание секции катализа

Синтезирование ряда новых комплексов палладия (II) с N4-донорными аминопиридиновыми лигандами, исследование каталитических свойств полученных комплексов в окислении бензильных и неактивированных алифатических С-Н групп органических субстратов, изучение реакционной способности каталитических систем на основе аминопиридиновых комплексов палладия в процессах селективной С-Н функционализации сложных субстратов природного происхождения — об этом и многом другом рассказал на заседании в конференц-зале Института Лубов Дмитрий Петрович (Институт катализа им. Г.К. Борескова), который выступил с докладом «Катализаторы селективной окислительной функционализации алифатических С-Н групп на основе трис-пиридилметиламиновых комплексов палладия».

Дмитрий Петрович подробно рассказал о своем исследовании в области катализа, целью которого является разработка и исследование катализаторов для селективной оксифункционализации алифатических С-Н групп на основе аминопиридиновых комплексов палладия (II).

Докладчик сообщил о каждом этапе работы, новых разработках и достижениях. Среди них:

• Синтезирован и охарактеризован ряд новых комплексов палладия(II) с амино-трис-пиридилметильными лигандами, способных катализировать процессы окисления вторичных и третичных бензильных С-Н групп органических соединений пероксикарбоновыми кислотами (АсООН, mСРВА) с высокой производительностью (>140 TON), регио- и хемоселективностью (до 100%) и стереоспецифичностью (›99%).
• Установлено, что замена наиболее распространённого реакционного растворителя — ацетонитрила — на β-полифторированные спирты позволяет существенно ускорить протекание реакции и одновременно повысить ее xeмo- и региоселективность, а также расширить круг возможных субстратов за счет соединений с неактивированными алифатическими С-Н группами. Найдены подходы к управлению хемоселективностью окисления, позволяющие, в зависимости от условий реакции, получать продукты гидроксилирования либо алкоксилирования по бензильным 2° и 3° С-Н группам.
• Показана возможность применения каталитических систем на основе трис-пиридилметиламиновых комплексов палладия и пероксикарбоновых кислот для окислительной функционализации как сравнительно простых молекул углеводородов, так и сложных молекул природного происхождения. Разработаны подходы к региоселективному гидроксилированию и алкоксилированию ряда биологически активных субстратов терпеноидной и стероидной природы.
• С помощью ряда химических, кинетических, спектроскопических и квантовохимических расчетных методов изучены особенности механизма С-Н гидроксилирования в присутствии трис-пиридилметиламиновых комплексов палладия. Полученные данные свидетельствуют в пользу прямого отрыва атома водорода бензильной С-Н группы субстрата активной частицей — оксильным комплексом палладия [(ТРА)Pd^III–О]²⁺, за которым следует повторное связывание образовавшегося С-центрированного радикала координированной к палладию гидроксильной группой в клетке растворителя.