Исследование ученых ИОХ РАН изменило представление о механизме распада фталимид-N-оксильного радикала

Фталимид-N-оксильный радикал (PINO) является ключевым интермедиатом, ответственным за расщепление C–H связей в реакциях с участием N-гидроксифталимида (NHPI) — одного из наиболее эффективных и широко используемых редокс-органокатализаторов свободнорадикальной окислительной CH-функционализации. Самораспад PINO является одним из основных факторов, ограничивающих его применение, однако в настоящее время нет единого мнения о механизме этого важного процесса. В работе сотрудников ИОХ РАН количественный ЭПР и ЯМР-мониторинг образования и разложения PINO, а также анализ продуктов его распада и контрольные эксперименты позволили построить новую картину химического распада PINO и объяснить ранее известные противоречивые результаты. Выявлено по крайней мере два пути конверсии PINO:

(1) «тримеризация» с частичной фрагментацией, которой способствуют высокие концентрации PINO, а также наличие избытка NHPI. Впервые выявлена ключевая роль NHPI в разложении PINO.

(2) окисление среды, которое характерно для низких концентраций PINO.

Источник:

Igor B. Krylov, Elena R. Lopat’eva, Irina R. Subbotina, Gennady I. Nikishin, Alexander O. Terent’ev Re-Examination of Self-Decay Chemistry of Phthalimide-N-oxyl Redox-Organocatalyst for Free-Radical CH-Functionalization — Puzzle Begins to Come Together ChemCatChem, 2024, 16, e202400793. DOI: 10.1002/cctc.202400793.