В ИОХ РАН предложен новый подход к активации арил-содержащих донорно-акцепторных циклопропанов

Донорно-акцепторные циклопропаны (ДАЦ), т.е. циклопропаны, содержащие донорный и акцепторный заместители в вицинальном положении, являются важными объектами современной органической химии. Получаемые из ДАЦ продукты показали перспективность в таких областях, как химия полимеров, материаловедение и особенно в синтезе биологически активных соединений. Среди представителей ДАЦ наиболее исследованы и широко используются 2-арил-циклопропан-1,1-дикарбоксилаты. ДАЦ такого типа являются стабильными соединениями, при этом они способны проявлять многогранную реакционную способность при надлежащей активации. Описано множество направлений реакций ДАЦ, в которых происходит разрыв наиболее поляризованной связи C–C в малом цикле, часто сопряжённый с функционализацией одного или нескольких атомов циклопропанового и/или бензольного кольца. Интересно отметить, что в подавляющем большинстве случаев активация ДАЦ осуществляется под действием кислот Льюиса или Бренстеда. Их координация с карбоксилатными группами увеличивает поляризованность связи C–C, что способствует её разрыву в ходе реакции. Другие способы активации ДАЦ используются значительно реже.

В Лаборатории органических и металл-органических азот-кислородных систем № 9 предложен новый подход к активации арил-замещённых ДАЦ. 2‑(п‑Силоксиарил)циклопропан-1,1-дикарбоксилаты присоединяют нитросоединения в осно́вных условиях, а именно при действии фторида тетрабутиламмония (TBAF) и N-метилморфолина. Общая схема реакции отвечает гомо-реакции Михаэля и приводит к ранее труднодоступным нитроалкилмалоновым эфирам. Превращение характеризуется высокими выходами продуктов и широким кругом субстратов. Кроме нитросоединений, реакция успешно применима и для других CH-кислот, таких как малонаты, 1,3-дикетоны, ацетоацетаты и малононитрил. В отличие от известного способа активации ДАЦ при действии кислот Льюиса, в данном случае реакция проводится без использования металлов в осно́вных условиях. Предложенный подход к активации основан на десилилировании и высвобождении электронообогащённого фенолят-аниона. Такое повышение электронодонорных свойств арильного заместителя способствует раскрытию циклопропанового кольца с образованием хинонметидного интермедиата, реакция которого с нуклеофилами приводит к целевым соединениям. В результате были получены продукты, в молекулах которых присутствуют несколько функциональностей: фенольная, нитро- и карбоксилатные группы. При этом были успешно проведены их селективные превращения. В том числе, на примере синтеза таких гетероциклов, как 2-пиперидоны, продемонстрирована ценность разработанного метода для направленного органического синтеза.

Источник:

Yulia A. Antonova, Andrey A. Tabolin Activation of donor–acceptor cyclopropanes under basic conditions: ring opening of 2-(p-siloxyaryl)cyclopropane 1,1-dicarboxylates with nitro compounds and other C-nucleophiles Org. Chem. Front. 2024, 11, 6483-6494. DOI: 10.1039/D4QO01472C