В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета
11 декабря на заседании диссертационного совета прошли успешные кандидатские защиты.
Ращепкина Дарья Андреевна представила диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «3-нитробензофураны и 3-нитро-4H-хромены: сходство и различия в реакциях сопряженного и циклоприсоединения».
Научный руководитель:
Осянин Виталий Александрович – д.х.н., профессор кафедры органическая химия Химико-технологического факультета Самарского государственного технического университета.
В ходе проделанной работы Дарья Ращепкина получила следующие результаты и выводы:
- Установлено, что реакции β-нитрозамещенных бензохроменов с вторичными циклическими аминами протекают транс-диастереоселективно с образованием аддуктов Михаэля бензохромановой структуры, а сопряженное присоединение участием анилинов, так же как и в случае нуклеофильной деароматизации 3-нитробензофуранов, приводит к соответствующим β-нитроенаминам.
- Показано, что 3-нитробензофураны подвергаются деароматизации с раскрытием фуранового цикла под действием 2-(1-арилэтилиден)малононитрилов и карбонилстабилизированных илидов пиридиния, имидазолия и сульфония.
- Обнаружено, что 3-нитробензофураны и 3-нитро-4Н-хромены выступают в роли диполярофилов в реакциях с N,N-циклическими азометиниминами и азометинилидами с образованием бензофуро- и хроменоконденсированных пиразоло[1,2- a]пиразолов и пирролидинов.
- Установлено, что 3-нитробензофураны и 3-нитро-4Н-хромены реагируют с 1,4‑диполями, генерируемыми in situ из пиридинов, изохинолинов или хинолина и ацетилендикарбоксилатов, с образованием соответствующих бензофуро- и хроменоконденсированных циклоаддуктов.
- С помощью квантово-химических расчетов выявлено, что реакции [3+2]- и [4+2]-циклоприсоединения с участием 3-нитрозамещенных бензофуранов и 4Н-хроменов протекают асинхронно через стадию образования цвиттер-ионного интермедиата.
- Показано, что реакции 2‑[2‑(диметиламино)винил]-3-нитробензофуранов с предшественниками о-метиленхинонов и аза-о-метиленхинонов протекают с образованием 2‑(хромен-3-ил)- и 2-(1,4-дигидрохинолин-3-ил)-3- нитробензофуранов. В то же время в случае 3‑[2‑(диметиламино)винил]-2-нитро-1Hбензо[f]хроменов были выделены 10‑гидроксибензо[5,6]хромено[3,2-b]пиррол9(10Н)-оны.
Корженко Кирилл Сергеевич представил диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Реакции нуклеофильного присоединения и окислительные трансформации с участием электронодефицитных 4h‑хроменов».
Научный руководитель:
Осянин Виталий Александрович – д.х.н., профессор кафедры органическая химия Химико-технологического факультета Самарского государственного технического университета.
В ходе проделанной работы Кирилл Корженко получил следующие результаты и выводы:
- Показано, что взаимодействие 1Н-бензо[f]хромен-2-карбальдегидов с вторичными циклическими аминами приводит к элиминированию формильной группы с образованием бензо[f]хроман-3-аминов, которые легко могут быть подвергнуты трансаминированию под действием ароматических аминов.
- Установлено, что реакция Михаэля между метил-2-(1Н-бензо[f]хромен-2-ил)-2- оксоацетатом и 2-амино- или 2-цианометилбензимидазолом сопровождается раскрытием пиранового цикла и образованием производных бензо[4,5]имидазо[1,2-a]пиримидина или бензо[4,5]имидазо[1,2-a]пиридина. В случае о-фенилендиамина выделенным продуктом оказывается замещенный хиноксалин-2(1H)-он
- Продемонстрировано, что взаимодействие электронодефицитных 1Н-бензо[f]хроменов с иодидом 2,3-диметилбензотиазол-3-ия протекает с раскрытием пиранового цикла, приводящим к 2-аллилиден-2,3-дигидробензотиазолам.
- Показано, что 1H-бензо[f]хромен-2-карбальдегиды в условиях реакции Анри реагируют с нитрометаном с образованием β-(2-нитровинил)-1H-бензо[f]хроменов, а алкил(бензохромен-2-ил)кетоны выступают в качестве акцепторов Михаэля, что приводит к 3-алкил-2-(2-нитровинил)-1H-бензо[f]хроменам. В случае метил-2-(1Нбензо[f]хромен-2-ил)-2-оксоацетата получены представители новой гетероциклической системы бензо[5,6]хромено[2,3-b]пиррола.
- В реакции с алкилиденмалононитрилами β-нитрозамещенные бензохромены выступают в роли акцепторов Михаэля, что в дальнейшем приводит либо к сужению пиранового цикла и образованию (E)-2-[3-(нафтофуран-2- ил)аллилиден]малононитрилов, либо к циклизации с участием нитрильной группы и образованию 6-амино-7,13-дигидроиндено[1,2-c]ксантен-5-карбонитрилов в случае (дигидро-1H-инден-1-илиден)малононитрила. Показано, что синтезированные нафто[2,1-b]фураны являются ценными строительными блоками для получения 2-аминоникотинонитрилов, 1,2-дигидропирроло[1,2-a]хинолинов и 2-арилнафто[2,1- b]фуранов.
- Обнаружено, что реакция 3-нитро-4H-хроменов и их бензаналогов с метиленактивными нитрилами в зависимости от природы растворителя, основания и его количества приводит либо к 3a,9a-дигидро-9H-фуро[3,2-b]хроменам, либо к раскрытию пиранового цикла и образованию метиновых солей. Выявлено, что в протонной среде в полученных метиновых солях происходит внутримолекулярная деароматизация нафталинового фрагмента с образованием спироциклических производных изоксазола.
- Установлено, что взаимодействие электронодефицитных 4Н-хроменов с соединениями поливалентого иода в присутствии спирта приводит к их окислительной трансформации в 2-алкокси-2H-хромены. В то же время 2-амино-4H-хромен-3- карбонитрилы в результате взаимодействия с реагентом Козера превращаются в 3-цианокумарины.
В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Ращепкиной Дарье и Корженко Кириллу присудили ученую степень кандидата химических наук по специальности 1.4.3. – «органическая химия».