В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета

17 декабря на заседании диссертационного совета прошла успешная докторская защита.

Мироненко Роман Михайлович представил диссертацию на соискание ученой степени доктора химических наук «Палладиевые катализаторы на основе наноглобулярного углерода для реакций селективного гидрирования органических соединений».

Научный консультант:

Лихолобов Владимир Александрович — д.х.н., член-корреспондент РАН, главный научный сотрудник Института катализа СО РАН.

В ходе проделанной работы Роман Михайлович получил следующие результаты и выводы:

• Впервые установлены специфические закономерности процессов формирования палладиевых катализаторов, приготовленных с использованием в качестве носителей четырёх различных типов наноглобулярного углерода (технического углерода марок П145, П278-Э, Т900 и К354), каждый из которых по сочетанию своих структурных и физикохимических свойств, таких как строение и размер наноглобул, «шероховатость» их поверхности, параметры пористой структуры, концентрация кислородсодержащих групп, является характерным представителем большого числа аналогичных разновидностей. Для каждого из исследованных типов наноглобулярного углерода выявлены основные закономерности, связывающие их структурные особенности с характером взаимодействия палладий-углерод в системе Pd/НГУ и дисперсностью формируемых наночастиц палладия.
• Впервые показано, что катализаторы Pd/НГУ обладают высокими активностью и селективностью в реакциях гидрирования этил-4-нитробензоата и других нитросоединений до соответствующих анилинов, бензальдегида до бензилового спирта, фур- 45 фурола до фурфурилового спирта или продуктов раскрытия фуранового цикла, а также различных O-, S-, N-виниловых производных до соответствующих этиловых. Установлено, что большинство катализаторов Pd/НГУ по своим показателям в изученных реакциях превосходят аналогичные катализаторы на основе таких носителей, как активный уголь и углеродные нанотрубки благодаря отсутствию у наноглобулярного углерода выраженной микропористости, что обеспечивает более высокую степень доступности наночастиц палладия для молекул реагирующих соединений.
• Впервые установлен характер влияния природы предшественника палладия, условий его нанесения и восстановительной обработки на каталитические свойства систем Pd/НГУ (для всех четырёх разновидностей наноглобулярного углерода) в практически важных реакциях селективного гидрирования ароматических нитросоединений, ароматических альдегидов и функционализированных алкенов при широкой вариации строения выбранных субстратов (всего более двадцати различных соединений). Использованные методы приготовления позволяют получать катализаторы Pd/НГУ, обладающие высокими показателями активность/селективность в исследованных реакциях.
• Предложены палладиевые катализаторы на основе наноглобулярного углерода для промышленного получения этил-4-аминобензоата (бензокаина) путём жидкофазного гидрирования этил-4-нитробензоата молекулярным водородом. Установлено, что катализаторы Pd/НГУ обладают высокой стабильностью в данной реакции и обеспечивают высокий выход целевого продукта (>99 мол. %) при многократном использовании. Каталитический метод является экономичной и экологически безопасной альтернативой используемой в настоящее время некаталитической технологии, основанной на химическом восстановлении и приводящей к образованию значительных количеств трудноутилизируемых отходов.
• Предложены методы регулирования структуры и каталитических свойств палладийсодержащих активных центров в катализаторах, полученных при использовании наноглобулярного углерода как носителя. Один из методов основан на предварительной высокотемпературной обработке наноглобулярного углерода в инертной среде с целью изменения лигандных свойств его поверхности при варьировании концентрации кислородсодержащих поверхностных групп. Показано, что такая предобработка носителя (на примере канальной разновидности К354) позволяет оптимизировать параметры активность/селективность получаемого на его основе палладиевого катализатора в реакциях гидрирования этил-4-нитробензоата и фурфурола. Другой метод заключается во введении второго активного металла – рутения. Установлено, что введение рутения в систему Pd/НГУ позволяет минимизировать в процессе гидрирования бензальдегида нежелатель- 46 ные реакции гидрогенолиза до толуола и тем самым существенно увеличить селективность образования бензилового спирта (до 90 мол. %) при высоком уровне активности.
• Показано, что концепция каталитического «коктейля» применима для палладиевых катализаторов на основе наноглобулярного углерода при оценке их стабильности в жидкофазных реакциях гидрирования (на примере гидрирования O-, S, N-виниловых производных). При оптимизации состава катализатора и условий его функционирования необходимо учитывать динамическую природу системы катализатор ‒ реагент ‒ растворитель, особенно при гидрировании серосодержащих субстратов, обладающих лигандными свойствами по отношению к палладию.

В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Роману Михайловичу Мироненко присудили ученую степень доктора химических наук по специальности 1.4.14. – «кинетика и катализ».

Ссылка на фотоальбом.