В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета

18 декабря на заседании диссертационного совета прошли успешные кандидатские защиты.

Сегида Олег Олегович представил диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Фото- и электрохимически индуцированные превращения соединений с -CH, -OH и -NH фрагментами: применение в процессах окислительного сочетания».

Научный руководитель:

Терентьев Александр Олегович — член-корреспондент РАН, д.х.н., заведующий Лабораторией исследования гомолитических реакций ИОХ РАН.

В ходе проделанной работы Олег Сегида получил следующие результаты и выводы:

• Развиты подходы к фото- и электрохимической активации соединений, содержащих -CH, -OH и -NH фрагменты. Образующиеся высокореакционноспособные интермедиаты были применены в различных селективных реакциях окислительного сочетания.
• Разработана система электролит/основание [pyH]ClO₄/py для генерации фталимид-N-оксильного радикала из N-гидроксифталимида. В разработанных условиях была реализована электрохимическая реакция двойного присоединения фталимид-N-оксильного радикала к алкенам с образованием продуктов диоксиимидирования.
• Обнаружена реакция электрохимически сгенерированного фталимид-Nоксильного радикала с винилазидами, в результате которой образуются О-фталимидоксимы. Данная реакция протекает через стадии радикального присоединения, элиминирования малой молекулы — N₂ и последующей рекомбинации образующегося N-центрированного иминильного радикала. За счёт такой необычной последовательности превращений целевые продукты обладают редким для органической химии ациклическим фрагментом N-O-N.
• Открыта реакция получения О-фталимидоксимов из винилазидов и N-гидроксифталимида под действием соединений гипервалентного иода(III). Разработанные условия позволяют получать целевые продукты с аналитической чистотой без использования хроматографических методов очистки.
• Предложен подход, позволяющий образовывать ацильные радикалы из альдегидов, с последующим их присоединением к винилазидам в фотохимических условиях при облучении видимым светом при участии доступного фотокатализатора — декавольфрамата тетрабутиламмония (n-Bu₄N)⁺₄W₁₀O₂₄^4-. В ходе дальнейших превращений происходит образование иминильного радикала, превращение его в имин, последующая таутомеризация которого приводит к образованию целевого енаминона. Обнаруженное превращение реализовано как в периодическом, так и проточном в режиме. Показана возможность образования пирролов, азиринов и аминоспиртов из полученных продуктов.
• Реализован синтез пиразолов из гидразонов α,β-ненасыщенных кетонов в электрохимических условиях в присутствии субстехиометрических количеств иодбензола, который является прекурсором активной частицы (PhI(OCH₂CF₃)₂). Обнаруженный процесс является необычным примером объединения органокатализа с органической электрохимией.

Фоменков Дмитрий Игоревич представил диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Синтез органических пероксидов с применением озона и пероксида водорода. Свободнорадикальные превращения гидропероксидов».

Научный руководитель:

Терентьев Александр Олегович — член-корреспондент РАН, д.х.н., заведующий Лабораторией исследования гомолитических реакций ИОХ РАН.

В ходе проделанной работы Дмитрий Фоменков получил следующие результаты и выводы:

• Открыто новое направление в синтезе органических пероксидов с применением озона: совместное использование озона и гидропероксидов, позволяющее получать ранее труднодоступные несимметричные геминальные алкилпероксигидропероксиды из алкенов. Показано, что гидропероксиды в данном процессе выступают не в традиционной для себя роли окислителя, а в качестве нуклеофила, что позволяет вводить в молекулу одновременно два различных пероксидных фрагмента.
• Установлено, что в результате озонолиза соединений с фрагментом C=N образуется лишь один интермедиат Криге, перехват которого сторонним нуклеофилом приводит к селективному образованию одного продукта с пероксидным фрагментом. Разработан метод синтеза геминальных алкоксигидропероксидов из семикарбазонов — простых производных карбонильных соединений. Таким образом, в работе развивается малоизвестное направление по озонолизу C=N фрагмента.
• На основе открытого в диссертационной работе метода синтеза алкоксигидропероксидов была разработана двухстадийная стратегия получения ω-функционализированных соединений. Показано, что озонолиз семикарбазонов в присутствии спиртов с последующим добавлением солей железа позволяет получать ω-галоген- и ω-псевдогалогензамещенные сложные эфиры, избегая выделения алкоксигидропероксидов. Разработанный подход делает возможным синтез ω-функционализированных сложных эфиров из производных циклоалканонов, содержащих крупные алициклические фрагменты и заместители.
• Разработан эффективный метод синтеза мостиковых 1,2,4,5-тетраоксанов в гетерогенных условиях с использованием доступной ионообменной смолы. Было показано, что синтезированные мостиковые 1,2,4,5-тетраоксаны обладают цитотоксичностью в отношении клеточной линии HeLa, превосходящей цитотоксичность противоопухолевых средств: цисплатина, артесуната и дигидроартемизинина.
• Обнаружено, что циклические пероксиды проявляют высокую фунгицидную активность в отношении энтомопатогенного гриба Ascosphaera apis, в ряде случаев превышающую этот показатель у коммерческого фунгицида — триадимефона. При этом показано, что данные пероксиды не обладают острой токсичностью для насекомых опылителей – земляных шмелей (Bombus terrestris).

В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Сегиде Олегу и Фоменкову Дмитрию присудили ученую степень кандидата химических наук по специальности 1.4.3. – «органическая химия».  

Ссылка на фотоальбом.