В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета

12 февраля на заседании диссертационного совета прошла успешная докторская защита.

Платонов Дмитрий Николаевич представил диссертацию на соискание ученой степени доктора химических наук «Новый класс стабильных антиароматических анионов на основе электронодефицитных полизамещенных циклогептатриенов: синтез, свойства и химические превращения».

Научный консультант:

Томилов Юрий Васильевич — д.х.н., профессор, заведующий Лабораторией химии диазосоединений ИОХ РАН.

В ходе проделанной работы Дмитрий Николаевич получил следующие результаты и выводы:

• Создан новый класс полизамещенных электронодефицитных циклогептатриенов и их стабильных ‘антиароматических’ анионов, проявляющих специфическую реакционную способность, обуславливающую в силу их строения реакции как с электрофильными, так и нуклеофильными реагентами, не характерные для других известных циклогептатриенов. Основной моделью исследований химических свойств стали синтезированные нами впервые гепта(метоксикарбонил)циклогептатриен (ГМЦГ) и его стабильный циклогептатриенид калия (ГМЦГ-К).
• Разработаны две эффективные схемы синтеза электронодефицитных циклогептатриенов, заключающиеся в каскадной сборке семичленного цикла из простых исходных соединений, в частности из бромида N-(метоксикарбонилметил)пиридиния и броммалеата с участием пиридина, или путем (3+4)-циклоприсоединения циклопропенкарбоксилатов или винилдиазоацетатов к 2,5-бис(метоксикарбонил)циклопентадиенонам. На основе циклопропенов и замещенных тетразинов был также синтезирован ряд диазепинов, являющихся азааналогами электронодефицитных циклогептатриенов.
• Установлено, что под действием оснований ГМЦГ легко образует стабильный формально антиароматический анион, имеющий в твердом состоянии диаллильную природу. Для восьми представителей ряда электронодефицитных циклогептатриенов методами фотометрического титрования и определения скорости дейтерообмена определены значения pKa.
• На примере ГМЦГ показано, что ключевую роль в специфической реакционной способности электронодефицитных циклогептатриенов играет их способность образовывать стабильные формально антиароматические анионы, для чего необходимо наличие в молекуле 7-ми или 6-ти электроноакцепторных заместителей, обеспечивающих значение pKa меньше 9. При этом большая часть реакций протекает по каскадным вариантам, затрагивающим семичленный цикл с разрывом C–C связи (внутримолекулярные циклизации с участием как двойных связей, так и сложноэфирных групп).
• Разработаны селективные методы восстановления двойных связей ГМЦГ; при этом каталитическое гидрирование его в присутствии Pd/C приводит к восстановлению одной или двух двойных связей, причем соответствующий циклогептен получается исключительно в виде изомера с цисоидным расположением пяти сложноэфирных заместителей при насыщенных атомах углерода. Восстановление ГМЦГ боргидридом натрия происходит как формальное ионное гидрирование двойной связи, сопровождающееся перегруппировкой углеродного скелета в бицикло[3.2.0]гепт-2-енгептакарбоксилат без восстановления сложноэфирных групп.
• Изучено взаимодействие аниона ГМЦГ с электрофильными реагентами и показано существенное влияние сложноэфирных групп на характер происходящих превращений. Так, взаимодействие ГМЦГ-К с аллилбромидом или генерируемым in situ аллильным катионом протекает в первом случае как О-алкилирование сложноэфирной группы с последующей аллильной перегруппировкой в производное 7-аллилноркарадиена, а во втором — как прямое С-аллилирование циклогептатриена. При 48 использовании в качестве электрофилов ароматических катионов в ряде случаев наблюдаются реакции внутримолекулярного циклоприсоединения. Необычно протекают и реакции азосочетания ГМЦГ с ионами арил- и циклопропилдиазония; первичные продукты азосочетания в этом случае легко перегруппировываются в N-замещенные 3а,7а-дигидроиндазолгептакарбоксилаты. Последние, как оказалось, проявили себя новыми источниками генерирования (метоксикарбонил)нитрилиминов.
• Показано, что в результате электроокисления аниона ГМЦГ получается радикал ГМЦГ, который также оказался достаточно устойчивым.
• Реакция ГМЦГ-К с азидами протекает как 1,3-диполярное присоединение по выведенной из плоскости сопряжения двойной связи и после серии перегруппировок приводит к b-аминовинилциклопентадиенильным анионам, которые посредством one-pot методики декарбоксилирующего азосочетания с солями арилдиазония были использованы для синтеза гидразонов аминовинилциклопентадиенов. Гидразоноциклопентадиены показали интенсивное поглощение в видимой области, что продемонстрировало их возможный потенциал в органических солнечных элементах, сенсибилизированных красителями.
• В результате взаимодействия аниона ГМЦГ с аминами, анилинами и гидразидами карбоновых кислот получен широкий ряд изохинолонов, являющихся pH-зависимыми флуоресцентными красителями.
• На основе ди(метоксикарбонил)винилпиридиния предложен новый вариант синтеза пентаметоксикарбонилциклогептатриенида калия. На его основе, а также на основе циклопентадиенонов предложен новый подход к синтезу красителей, являющихся DA-хромофорами. Изучение их физико-химических свойств показало перспективность использования акцепторного гидразоноциклопентадиенового фрагмента для фотовольтаики.

В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Дмитрию Николаевичу Платонову присудили ученую степень доктора химических наук по специальности 1.4.3. – «органическая химия».

Ссылка на фотоальбом.