Ученые ИОХ РАН разработали метод Pd-катализируемого С-О сочетания бороновых кислот с О-электрофилами

5 марта 2025 г.

Катализируемые палладием реакции кросс-сочетания произвели революцию в современной синтетической химии. За это открытие в 2010 году была присуждена Нобелевская премия по химии. Сегодня эти методы незаменимы во многих областях — от синтеза сложных природных соединений до разработки и производства лекарственных препаратов.

Несмотря на широкое применение палладиевого катализа, образование связей C-O традиционно осуществлялось с помощью C-электрофилов и O-нуклеофилов. В вышедшей работе ученые ИОХ РАН совместно с коллегами из Florida State University представили принципиально новый подход к созданию связей углерод-кислород.

Разработанная методология основана на Pd-катализируемом кросс-сочетании типа Сузуки между С-нуклеофилами (арилбороновыми кислотами) и О-электрофилами (диацилпероксидами). В отличие от реакции Чан-Лама, где используются О-нуклеофилы и дополнительные окислители, или реакции Бухвальда-Хартвига, где О-нуклеофилы соединяются с С-электрофилами, разработанный подход позволяет образовывать связь С-О путём «обратного» сочетания С-нуклеофила с О-электрофилом, что является значительным отступлением от существующих стратегий.

Ключевое преимущество созданного метода заключается в использовании циклических диацилпероксидов, которые выполняют двойную функцию: выступают и как реагенты, и как окислители. Это позволяет генерировать каталитические частицы с высоковалентным Pd(IV). Исследования показали, что уникальная каталитическая активность палладия в этом процессе обусловлена стабильным синглетным состоянием его бидентатного карбоксилатного комплекса Pd(IV) с пероксидом.

Источник:

Vera A. Vil’, Yana A. Barsegyan, Beauty K. Chabuka, Alexey I. Ilovaisky, Igor V. Alabugin, Alexander O. Terent’ev Pd-Catalyzed C–O Bond Formation: Coupling of Aryl Boronic Acids with O-Electrophiles ACS Catal. 2025, 15, 3636–3646. DOI: 10.1021/acscatal.4c07285.