В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета
16 апреля 2025 г.
16 апреля на заседании диссертационного совета прошла успешная кандидатская защита.
Моисеева Наталия Валентиновна представила диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Развитие новых подходов к функционализации гидрокси- и алкокси-производных бензола на основе электроокислительного тиоцианирования и тиолирования».
Научный руководитель:
- Трушков Игорь Викторович — д.х.н., заведующий Лабораторией направленной функционализации органических молекулярных систем ИОХ РАН.
В ходе проделанной работы Наталия Моисеева получил следующие результаты и выводы:
- Впервые комплексно исследованы закономерности реализации электроокислительного тиоцианирования фенолов и их производных на примере смеси 1,3,5-триметоксибензола и NaSCN как в отсутствие, так и в присутствии ZnCl2 как доступного катализатора. Установлено, что процесс протекает через анодное окисление тиоцианат-иона (Еанода = 0.7 В) с образованием диродана, (SCN)2, либо через окисление иона [Zn(SCN)4]2- (Еанода = 1.20 В), что приводит к образованию более реакционноспособного комплекса (SCN)2–ZnCl2. В итоге, в оптимальных условиях (разделенная ячейка, Pt электроды, фоновый электролит 0.1М NaClO4 в MeCN, NaSCN (4 ммоль), арен (1 ммоль)) с высоким выходом (92 – 93%) образуется или моно-тиоцианат (без добавления ZnCl2, метод А), или бис-тиоцианат (при добавлении 1 ммоля ZnCl2, метод Б).
- Реализовано тиоцианирование 25 (ди)гидрокси-, (ди, три)метокси-, диэтокси- и трифторметокси-производных бензола, в том числе содержащих различные заместители. Установлено, что их реакционная способность коррелирует с потенциалом окисления (Epox). Исследованные арены можно разделить на те, которые можно тиоцианировать только методом A (Epox <~1.15 В), только методом Б (Epox ~ 1.50 – 1.85 В), либо как методом A, так и Б (Epox ~ 1.15– 1.50 В). Получена серия целевых продуктов, в том числе ранее неизвестных, включая два бис-тиоцианата, два производных 2-аминобензотиазола (в т.ч. лекарственное средство) и два производных бензотиоксол-2-она
- Впервые исследованы основные закономерности взаимодействия производных гидрохинона и (гет)ароматических тиолов. На примере гидрохинона с 2-меркаптобензотиазолом установлено, что реакция протекает через первоначальную количественную анодную генерацию протонированной формы пара-хинона в нейтральных условиях. Последующее добавление тиола и его присоединение по Михаэлю приводит к образованию целевого тиоэфира. Все стадии процесса можно эффективно контролировать с помощью циклической вольтамперометрии непосредственно в реакционной смеси.
- В оптимальных условиях (разделенная ячейка, 5-слойная диафрагма, фоновый электролит 0.1М NaClO4 в MeCN, арен (1 ммоль), тиол (1 ммоль)) реализовано тиолирование гидрохинона и ряда его производных. Показано, что наиболее эффективно реакция протекает для тиолов проявляющих свойства слабого основания (pKa < 7) и сильного нуклеофила (Epox < 1.3 В). Предложенный подход и его модификации были протестированы также для тиолирования производных пирокатехина, и ранее полученного моно-тиоэфира. В результате получено 38 тиоэфиров, большинство из которых ранее было неизвестно.
- В ходе биологических испытаний установлено, что большинство соединений обладают антибактериальной и противогрибковой активностью, в том числе сопоставимой с существующими лекарственным препаратам. Обнаружена связь между биологической активностью и структурой исследованных соединений.
В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Наталии Моисеевой присудили ученую степень кандидата химических наук по специальности 1.4.3 — «органическая химия».
