В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета

4 июня на заседании диссертационного совета прошли успешные кандидатские защиты.

Лопатьева Елена Романовна представила диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «N- и O-центрированные радикалы в реакциях CH-окисления, окислительного сочетания и присоединения к С=С связям».

Научный руководитель:

• Крылов Игорь Борисович – к.х.н., старший научный сотрудник Лаборатории исследования гомолитических реакций Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.  

В ходе проделанной работы Елена Лопатьева получила следующие результаты и выводы:

• Предложены окислительные системы для генерирования N-оксильных, пероксильных и азидных радикалов при комнатной температуре, не содержащие солей переходных металлов. В присутствии этих окислительных систем указанные радикалы селективно вступают в реакции СН-окисления, окислительного сочетания и дифункционализации С=С связей.
• С использованием количественного ЭПР, ЯМР и ИК мониторинга определены закономерности накопления и превращений фталимид-N-оксильного радикала (PINO). Показано, что фталимид-N-оксильный радикал в высоких концентрациях, особенно в присутствии оснований, превращается в бис(фталимидил)фталат. В низких концентрациях и в сильнокислых средах окисление среды приводит к регенерации N-гидроксифталимида (NHPI). Установлено, что высокие концентрации фталимид-N-оксильных радикалов способствуют процессам C–O сочетания с введением фрагмента PINO, а низкие – радикальным цепным процессам, катализируемым NHPI/PINO.
• Показано, что окислительное сочетание NHPI с субстратами, содержащими слабую бензильную связь С–Н и более прочную связь С–Н в енолизуемом положении, протекает с различной хемоселективностью в зависимости от выбранной окислительной системы. В окислительной системе t-BuOOH/Bu₄NI в ДМАА реализуется ионный механизм без участия PINO, отличающийся селективностью в отношении енолизуемого положения. Напротив, в условиях, обеспечивающих генерирование PINO, селективно функционализируется бензильное положение, для которого характерна меньшая энергия связи C–H.
• Разработана фотокаталитическая система NHPI/TiO₂ для проведения реакций селективной СН-функционализации и окислительного сочетания при облучении видимым светом. Ее отличительным достижением является качественное улучшение эффективности фотокатализа за счет инициируемого на поверхности TiO₂ органокаталитического процесса с участием пары NHPI/PINO в растворе. За счет изменения соотношения компонентов фотокаталитической системы можно управлять селективностью реакции окисления алкиларенов: в реакции окисления этилбензола увеличение соотношения NHPI/TiO₂ позволяет селективно получать гидропероксид этилбензола, а снижение соотношения NHPI/TiO₂ приводит к разложению гидропероксида до карбонильного соединения.
• Определено, что органические гидропероксиды разлагаются на TiO₂ при воздействии синего света, что было использовано для генерирования соответствующих пероксильных радикалов в мягких условиях. Осуществлено CH-пероксидирование барбитуровых кислот при облучении синим светом в системе t-BuOOH/TiO₂. 
• Продемонстрирована эффективность системы NHPI/TiO₂ для генерации углеродцентрированных радикалов из простых эфиров, алкиларенов и альдегидов при комнатной температуре при облучении синим светом. Эти радикалы были успешно введены в реакцию присоединения к азодикарбоксилатам. 
• Разработан метод окислительного сочетания простых эфиров с π-дефицитными Nгетероциклами с использованием системы NHPI/t-BuOOH/TiO₂. В этой системе из простых эфиров генерируются С-центрированные радикалы, которые присоединяются к π-дефицитным гетероциклам. Процесс завершается окислительной ароматизацией N-гетероцикла.
• Реализована региоселективная дифункционализация алкенов с использованием двух различных реакционноспособных радикалов, каждый из которых способен присоединяться к двойным связям С=С. В обнаруженном процессе азидный и N-оксильный радикалы генерируются одновременно под действием (диацетоксииод)бензола, причем азидный радикал присоединяется в первую очередь, а N-оксильный накапливается в высокой концентрации и селективно перехватывает образующийся при присоединении азидного радикала к алкену углерод-центрированный радикал с образованием целевого продукта.

Гришин Сергей Сергеевич представил диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Синтез 5- и 6-членных N-гетероциклов с участием электрического тока: процессы создания связей С-С и С-гетероатом».

Научный руководитель:

• Терентьев Александр Олегович – член-корреспондент РАН, д.х.н., заведующий лабораторией азотсодержащих соединений Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.  

В ходе проделанной работы Сергей Гришин получил следующие результаты и выводы:

• Предложены подходы к электрохимическому синтезу N-гетероциклических соединений, что является нестандартным направлением в химии гетероциклов.
• Разработаны методы синтеза 5- и 6- членных азотсодержащих гетероциклов классов тетрагидрохинолинов, имидазолов, имидазо[1,5-a]пиридинов, 4-оксо-4Н-пиридо[1,2а]пиразинов с участием электрического тока. Созданные методы основаны на каскадных превращениях, включающих как функционализацию С(sp³)-H субстратов, так и процессы конденсации, циклизации и окисления с образованием связей С-С и С-гетероатом. 
• Предложен электрохимический способ синтеза производных тетрагидрохинолина из иминов и простых эфиров. В обнаруженном процессе циклические простые эфиры выступают в роли предшественников диенофилов для аза-[4+2]-циклоприсоединения. Синтезирован широкий ряд производных тетрагидрохинолина с высокими выходами.  
• Разработан метод селективного присоединения простых эфиров к иминам с образованием βаминоэфиров с использованием трет-бутилгидропероксида в качестве инициатора. В данной реакции селективно образуются продукты присоединения в присутствии большого избытка сильного окислителя, несмотря на склонность и исходных реагентов, и продуктов к окислению.
• Предложен электрохимический способ получения имидазолов из винилазидов и бензиламинов с использованием йодида калия в качестве электролита и редокс-медиатора. Получен широкий ряд имидазолов с хорошими выходами. 
• Установлено, что система NH₄SCN/электрический ток может использоваться для цианирования в синтезе гетероциклических соединений. Процессы анодного окисления при этом включают в себя два направления: 1) генерирование цианирующего агента из неорганического тиоцианата и 2) сборку гетероциклического каркаса в результате каскадного процесса окисления/циклизации. 
• Синтезирован широкий ряд 1-цианоимидазо[1,5-a]пиридинов из пиридин-2карбоксальдегидов, ароматических и гетероароматических аминов и NH₄SCN. Осуществлен синтез COOR- и СN- функционализированных имидазо[1,5-a]пиридинов, 4-оксо-4Нпиридо[1,2-а]пиразинов и 3-алкил- или 3-арилимидазо[1,5-а]пиридинов из пиридин-2карбоксальдегидов и α-аминоэфиров с использованием системы NH₄SCN/электрический ток.
• Показано, что полученные гетероциклические соединения обладают выраженной фунгицидной активностью по отношению к фитопатогенным грибам различных таксономических классов.

В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Лопатьевой Елене и Гришину Сергею единогласно присудили ученую степень кандидата химических наук по специальности 1.4.3. – «органическая химия».