В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета

25 июня на заседании диссертационного совета прошли успешные кандидатские защиты.

Гуляев Дмитрий Александрович представил диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Фторированные и полифторированные триазинильные радикалы: синтез, структура, свойства и магнитно-структурные корреляции».

Научный руководитель:

• Третьяков Евгений Викторович – д.х.н., член-корреспондент РАН, заведующий лабораторией гетероциклических соединений им. академика А.Е. Чичибабина Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.  

В ходе проделанной работы Дмитрий Гуляев получил следующие результаты и выводы:

• Синтезирован ряд фторированных и полифторированных 1,3-дифенил-1,4- дигидробензо[e][1,2,4]триазин-4-ильных радикалов, установлена их молекулярная и кристаллическая структура, выявлены присущие им взаимосвязи между структурой и свойствами.
• Показано, что 1-(3,4-дифторфенил)-, 1-(2,4-дифторфенил)-, 1-(2,3,4- трифторфенил)- и 1-(2,3,5,6-тетрафторфенил)-3-фенил-1,4- дигидробензо[e][1,2,4]триазин-4-ильные радикалы могут быть синтезированы по классической методике, включающей in situ окисление диоксидом марганца соответствующих амидразонов с выходами 25–40%. В аналогичных условиях выход 1-(2,3,5,6-тетрафтор-4-(пентафторфенил)фенил)-3-фенил-1,4- дигидробензо[e][1,2,4]триазин-4-ила оказался значительно ниже и не превышал 5%, что связано со стерическим и электроноакцепторным влиянием полифторированного заместителя.
• Установлено, что увеличение электроноакцепторного характера заместителей в амидразонах замедляет процесс их окислительной циклизации в радикалы Блаттера и способствует их дальнейшей трансформации в 1,3-диарил-7-имино-1,7- дигидробензо[e][1,2,4]триазины. Примером служит образование 1-(2,3,5,6- тетрафторпиридин-4-ил)-N,3-дифенил-7-(фенилимино)- и 1-(пентафторфенил)-Nфенил-7-(фенилимино)-3-(2,3,4,5-тетрафторфенил)-1,7- дигидробензо[e][1,2,4]триазин-6-аминов с выходами 24% и 29% вместо соответствующих радикалов.
• Найдено, что введение атомов фтора в заместители 1,3-дифенил-1,4- дигидробензо[e][1,2,4]триазин-4-ила приводит к изменению распределения электростатического потенциала на изоповерхности электронной плотности молекул и, как следствие, изменению относительного расположения молекул парамагнетиков в кристаллах. Так, в твердой фазе 1,3-дифенил-1,4- дигидробензо[e][1,2,4]триазин-4-ила реализуются слабые обменные взаимодействия (J/kB = −2.2 K), тогда как в 1-дифторфенил-, трифторфенил- и тетрафторфенил-производных энергия обменных взаимодействий существенно больше и имеет антиферромагнитный характер; параметры обменного взаимодействия J/kB лежат в диапазоне от −156 до −292 K.
• Проведено изучение электрохимического поведения ди- и полифторированных радикалов Блаттера методом циклической вольтамперометрии. Показано, что фторированные радикалы восстанавливаются и окисляются электрохимически и химически обратимо. Обнаружено, что введение атомов фтора в N1-фенильный заместитель оказывает меньшее влияние на потенциал электрохимического восстановления, чем на потенциал окисления. 

Хоранян Тигран Эдвардович представил диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Новые нитропиразолсодержащие ансамбли: синтез и свойства».

Научный руководитель:

• Далингер Игорь Львович – д.х.н., заведующий лабораторией ароматических азотсодержащих соединений Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.  

В ходе проделанной работы Тигран Хоранян получил следующие результаты и выводы:

• Проведено систематическое исследование, направленное на разработку эффективных общих методов синтеза энергоемких соединений на основе линейных и аннелированных ансамблей азолов, содержащих нитропиразольный цикл. Изучено влияние региоизомерии на свойства целевых соединений.

1. Разработаны методы региоселективного синтеза линейных энергоемких ансамблей, комбинирующих в своей структуре нитропиразолил-1,2,4- оксадиазольный фрагмент и арильный, нитропиразольный и фуразанильный заместители на основе реакции амидоксимов и/или хлорангидридов нитропиразолкарбоновых кислот.
2. Разработаны селективные методы введения дополнительных нитрогрупп в изомерные 3(5)-арил-5(3)-нитропиразолил- и 3,5-ди(нитропиразолил)-1,2,4- оксадиазолы с использованием реакции кислотного нитрования.
3. Разработаны методы синтеза изомерных 3-[5-(динитропиразолил)-1,2,4- триазолил]-4-нитрофуразанов, различающихся способом сочленения азолов в ансамбле и типом замещения в пиразольном цикле.
4. Впервые синтезирована гетероциклическая система, состоящая из С-С связанных пиразольного и фуроксаного циклов. Разработаны методы селективного синтеза C- и N-нитропроизводных этого ансамбля азолов.

• Впервые обнаружено раскрытие 1,2,3-триазольного цикла с образованием ранее неизвестных 1-R-3-R’-4-диазопиразол-5-нитриминов вследствие реакции нитрования 4-фенил-6-R-пиразоло[3,4-d][1,2,3]триазолов. В то же время показано, что наличие N-(2,4-динитрофенильной) группы в 1,2,3-триазольном цикле препятствует его раскрытию в реакции нитрования серно-азотной смесью.
• Впервые разработан метод синтеза первого члена ряда нитропиразоло[3,4- d][1,2,3]триазолов – N,N’-незамещенного 6-нитропиразоло[3,4-d][1,2,3]триазола, перспективной аннелированной основы для синтеза новых энергоемких соединений.
• Проведено детальное изучение физико-химических и специальных свойств полученных линейных энергоемких ансамблей. Выявлены закономерности “структура-свойство” в каждом классе нитропиразолсодержащих гетероциклических ансамблей. Показано определяющее влияние позиционной изомерии на свойства полученных соединений.

В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Гуляеву Дмитрию и Хораняну Тиграну единогласно присудили ученую степень кандидата химических наук по специальности 1.4.3. – «органическая химия».  

Ссылка на фото