Ученые ИОХ РАН разработали метод создания связей углерод-углерод с участием системы, ранее применявшейся исключительно для оксигенирования

Свежая работа ученых ИОХ РАН совместно с коллегами из УрФУ посвящена решению одной из фундаментальных задач современной химии — созданию связей углерод-углерод.

Суть открытия заключается в том, что учёные обнаружили неожиданную реакционную способность комплексов марганца с пероксидами. В отличие от ожидаемого окисления, Mn(OAc)₂ с диацилпероксидами обеспечивает C–H-функционализацию имидазол-N-оксидов алкильным фрагментом посредством многостадийного процесса. Ранее считалось, что такие системы могут только окислять вещества, то есть приводить к переносу атомов кислорода и созданию связей углерод-кислород.

Было показано, что комплекс Mn с диацилпероксидом избегает переноса активного кислорода, а превращается в комплекс Mn(III) и алкильный радикал. C-центрированный радикал присоединяется к связи C=N, а Mn(III), в свою очередь, обеспечивает селективное окисление с образованием продукта C−C сочетания. Высокая эффективность в описанной реакции была достигнута только при использовании диацилпероксидов в качестве источника C-радикалов. Целевые 5-алкилированные 2H-имидазол-N-оксиды были получены с выходами 23–89%. Образование радикальных частиц было подтверждено методами ЭПР, ГХ-МС и экспериментами по захвату радикалов. Предложенный механизм включает образование комплексов Mn(III)/Mn(IV) вследствие неинноцентной природы карбоксилатных лигандов, образующихся из диацилпероксида, дальнейшее образование С-радикала, его присоединение к исходному 2H-имидазол-N-оксиду и последующее окисление C−H связи до 5-алкилированных 2H-имидазол-N-оксидов.

Источник:

Diana V. Shuingalieva, Alexey A. Akulov, Evgenii S. Gorlov, Mikhail V. Varaksin, Valery N. Charushin, Oleg N. Chupakhin, Vera A. Vil’, Alexander O. Terent’ev C−C Coupling Enabled by Mn Complexes with Diacyl Peroxides: Alkylation versus Oxygenation J. Org. Chem. 2025, 90, 11074−11080. DOI: 10.1021/acs.joc.5c00912.