В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета

8 октября на заседании диссертационного совета прошли успешные кандидатские защиты.

Лукоянов Александр Александрович представил диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Реакция [3+2]-циклоприсоединения циклических нитронатов к аринам как новый путь к синтезу N-O гетероциклов».

Научный руководитель:

● Сухоруков Алексей Юрьевич – д.х.н., профессор, заведующий Лабораторией органических и металл-органических азот-кислородных систем Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.  

В ходе проделанной работы Александр Лукоянов получил следующие результаты и выводы:

● Исследована неизвестная ранее реакция циклоприсоединения in situ генерируемых аринов с пяти- и шестичленными циклическими нитронатами. Установлено, что циклоприсоединение аринов с нитронатами происходит с высокой хемо-, регио- и диастереоселективностью, в отличие от подобного превращения для родственных соединений – нитронов и нитрилоксидов. Показано критическое влияние характера замещения при атоме C(3) исходного N-оксида на результат реакции.

● Изучено циклоприсоединение 3-алкил- и 3-арил-замещённых циклических нитронатов с аринами, установлены закономерности, определяющие стереохимический результат реакции. На основе этого превращения разработан метод, позволяющий, исходя из простых соединений – нитроалкенов и коммерчески доступных предшественников аринов, диастереселективно получать полициклические бензаннелированные нитрозоацетали (бензизоксазолины), содержащие до четырёх стереоцентров предсказуемой относительной конфигурации.

● Установлено, что реакция аринов с шестичленными циклическими нитронатами, незамещенными по атому С(3), первоначально приводит к нестабильным нитрозоацеталям, которые претерпевают селективное расщепление N–O связи изоксазолидинового цикла, образуя труднодоступные 3-(2-гидроксифенил)-5,6-дигидро4H-1,2-оксазины. Эту реакцию можно рассматривать как формальный процесс C–H арилирования-дезоксигенирования 5,6-дигидро-4H-1,2-оксазин-N-оксидов.

● Показано, что реакция циклоприсоединения 3-галоген-замещенных шестичленных циклических нитронатов к аринам приводит 3-винил-1,2-бензизоксазолам, которые, вероятно, являются продуктами фрагментации первично образующихся циклоаддуктов с атомом галогена в мостиковом положении.

● Продемонстрировано, что, соединения, полученные в результате реакций нитронатов с аринами, путем несложных трансформаций легко превратить в широкий круг ценных азот- кислород содержащих молекул, таких как аннелированные азепины, функционализированные 1,2-бензизоксазолы и 1,2-оксазины, а также аминоспирты различного строения – важные полупродукты для задач медицинской химии.

Кудрявцева Екатерина Нодаровна представила диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Разработка методов функционализации 2,3,5,6,7,8-гексафтор-1,4-нафтохинона».

Научный руководитель:

● Третьяков Евгений Викторович – д.х.н., член-корреспондент РАН, заведующий лабораторией гетероциклических соединений им. академика А.Е. Чичибабина Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.  

В ходе проделанной работы Екатерина Кудрявцева получила следующие результаты и выводы:

● Показано, что гексафтор-1,4-нафтохинон при действии ацилгидразинов в метаноле претерпевает замещение одного атома фтора хинонного кольца с образованием N-(3,5,6,7,8- пентафторо-1,4-диоксо-1,4-дигидронафталин-2-ил)гидразидов.

● Установлено, что в реакции с гексафтор-1,4-нафтохиноном различные аминокротонаты выступают в качестве C-нуклеофилов, давая продукты замещения одного атома фтора хинонного кольца. Нагревание полученных енаминов в уксусной кислоте вызывает их гетероциклизацию с образованием 5,6,7,8-тетрафтор-1H-бензо[f]индол-4,9-дионов

● Найдено, что взаимодействие гексафтор-1,4-нафтохинона с N-замещенными 5- аминопиразолами предопределяется стерической доступностью кольцевого атома азота в положении 2. В случае 1,3-замещенных 5-аминопиразолов реакция протекает по атому углерода в положении 4, тогда как в реакции с 1-алкил-5-аминопиразолами реализуется пиразолодефторирование по положению 2 с последюющей заменой соседнего атома фтора на ионизированную оксигруппу с образованием пиразолийбетаина. Взаимодействие 3(5)- аминопиразолов, незамещенных по кольцевому атому азота, дает только продукты аминодефторирования.

● Показано, что взаимодействие гексафтор-1,4-нафтохинона с пиридином и 1,3-дикетонами (ацетилацетоном, метилацетоацетатом, 1-(4-бромфенил)бутан-1,3-дионом или (фенилсульфонил)ацетонитрилом) в ацетонитриле приводит к замещению двух атомов фтора в хинонном фрагменте, образованию соотвествующих цвиттер-ионов и их гетероциклизации в бензо[f]пиридо[1,2-a]индол-6,11-дионы. Реакция гексафтор-1,4-нафтохинона с азотсодержащими основаниями и циклическими 1,3-дикетонами в тех де условиях дает стабильные цвиттер-ионы, которые при нагревании в уксусной кислоте претерпевают гетероциклизацию в нафто[2,3:4,5]фуро[3,2-c]пиран-1,6,11-трионы.

● Установлено, что конденсация гексафтор-1,4-нафтохинона с 2-аминопиридинами в этаноле дает тетрафторнафто[1,2:4,5]имидазо[1,2-a]пиридин-5,6-дионы.

● Показано, что реакция гексафтор-1,4-нафтохинона с ароматическими гидроксипроизводными в присутствии ацетата натрия в метаноле дает продукты замещения двух атомов фтора, в именно соответствующие 2,3-диарилокси-5,6,7,8-тетрафторнафталин-1,4-дионы. В то же время взаимодействие гексафтор-1,4-нафтохинона с амбидентными енолят-анионами, полученными из циклических β-дикетонов, дает тетрафторнафто[2,3-b]бензофурантрионы.

В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Лукоянову Александру и Кудрявцевой Екатерине присудили ученую степень кандидата химических наук по специальности 1.4.3. – «органическая химия».