В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета

15 октября на заседании диссертационного совета прошла успешная докторская защита.

Виль Вера Андреевна представила диссертацию на соискание ученой степени доктора химических наук "Ацилпероксиды и электрический ток: органический синтез с участием окислительных процессов"

Научный консультант:

• Терентьев Александр Олегович — д.х.н., академик РАН, заведующий лабораторией исследования гомолитических реакций ИОХ РАН.

В ходе проделанной работы Вера Андреевна получила следующие результаты и выводы:

1. Создано новое научное направление в области построения связей углерод-углерод и углерод-гетероатом, основанное на окислительных процессах с участием базовых окислительных систем различной природы – ацилпероксидов и электрического тока. Определены фундаментальные принципы этих процессов: При окислении ацилпероксидами образование новой связи между органическими компонентами происходит либо в результате переноса электронов от субстрата к окислителю без образования выраженного электрондефицитного интермедиата, либо через генерацию высоковалентного металлокомплексного интермедиата при взаимодействии металла с пероксидом. Электрический ток в результате анодных процессов, напротив, инициирует формирование из субстрата электрон-дефицитного интермедиата, участвующего в построении новых химических связей через взаимодействие с другими компонентами системы.
2. Разработанные синтетические методы демонстрируют высокую эффективность с точки зрения атомной экономичности и минимизации числа экспериментальных стадий при формировании новых связей С-С и С-гетероатом.
3. Предложена методология синтеза циклических ацилпероксидов на основе взаимодействия кетоэфиров с пероксидом водорода с вовлечением в реакции пероксидирования сложноэфирной группы. Обнаружены стереоэлектронные особенности строения циклических и ациклических ацилпероксидов, определяющие возможность их синтеза. Впервые получены стабильные 5- и 6-членные интермедиаты Криге – β(γ)-гидроксиβ(γ)-пероксилактоны, и их гидропероксидные аналоги — β(γ)-гидроперокси-β(γ)- пероксилактоны. Ранее считалось, что соединения такого строения неустойчивы и претерпевают перегруппировку Байера-Виллигера.
4. Разработан подход к синтезу ранее неизвестных классов органических пероксидов — βгидроперокси-β-пероксилактонов и γ-гидроперокси-γ-пероксилактонов (предшественников стабильных циклических интермедиатов Криге реакции Байера-Виллигера), из кетоэфиров или производных их енолов и пероксида водорода. Несмотря на возможность протекания побочных процессов окисления и перегруппировок, созданные методы позволили получить широкий ряд β(γ)-гидроперокси-β(γ)-пероксилактонов с высокими выходами. Разработан метод, обеспечивающий доступ к β(γ)-гидрокси-β(γ)-пероксилактонам, заключающийся в селективном восстановлении трифенилфосфином гидроперокси группы β(γ)-гидропероксиβ(γ)-пероксилактонов в присутствии эндоциклического О-О фрагмента.
5. Показано, что спирты могут вступать в трёхкомпонентную циклизацию с βкетоэфирами и пероксидом водорода, приводя к образованию нового класса пероксидов – βалкокси-β-пероксилактонов. 
6. Создан концептуально новый подход к процессам окислительного сочетания. Открыто нестандартное окислительное С–O сочетание, в котором диацилпероксид выступает одновременно в роли окислителя и O-компонента; процесс осуществлен на примере сочетания диацилпероксидов с β-дикарбонильными и N-гетероциклическими соединениями, простыми эфирами, кетонами, алканами и бороновыми кислотами.
7. Выявлены нестандартные способы активации органических пероксидов в окислительных процессах: использование солей лантанидов или фторированных спиртов способствует селективному образованию новой С-О связи.
8. Обнаружен процесс функционализации C(sp³ )-H связей диацилпероксидами с использованием соединений никеля в качестве катализатора. Показано, что взаимодействие диацилпероксида с никелем (II) приводит к образованию комплексов Ni(III), в которых один из карбоксилатных фрагментов пероксида сохраняет радикальный характер (т.е. карбоксилатный радикал выступает в роли «лиганда»), поэтому способен отрывать атом водорода от С-Н связей. На основе обнаруженного процесса разработан метод αацилоксилирования простых эфиров, кетонов и алканов.
9. Разработан метод Pd-катализируемого кросс-сочетания между С-нуклеофилами (арилбороновыми кислотами) и О-электрофилами (диацилпероксидами). В отличие от реакции Чан-Лама, где используются О-нуклеофилы и дополнительные окислители, или реакции Бухвальда-Хартвига, где О-нуклеофилы реагируют с С-электрофилами, разработанный подход позволяет образовывать С-О связь путём «обратного» сочетания С нуклеофила с О-электрофилом, что является значительным отступлением от существующих стратегий. Ключевая особенность обнаруженного процесса заключается в образовании бидентантного карбоксилатного комплекса Pd(IV) при взаимодействии с диацилпероксидами. 
10. Созданы методы ацилоксилирования, перфторалкилирования и оксигалогенирования дикарбонильных соединений, ацетатов енолов и алкенов с участием электрического тока. Разработанные процессы создания новых связей С-С и С-гетероатом осуществляются в гальваностатическом режиме в конструкционно простой неразделенной двухэлектродной ячейке.
11. Разработаны методы синтеза 5- и 6-членных N-гетероциклических соединений (тетрагидрохинолинов, имидазолов, 1-циано-имидазо[1,5-а]пиридинов, и 4-оксо-4Нпиридо[1,2-а]пиразин-1-карбонитрилов) из доступных С-Н соединений с участием электрического тока, протекающие через окислительные многостадийные процессы с высокой селективностью, несмотря на множество возможных процессов в неразделенной электрохимической ячейке. 
12. Обнаружено, что активные цианирующие частицы могут быть сгенерированы из неорганических тиоцианатов с помощью электрического тока и использованы в электросинтезе цианированных гетероциклических соединений. Этот процесс уникален, поскольку ранее неорганические тиоцианаты, как правило, использовались в процессах электрохимического тиоцианирования. Предложенная методика цианирования, использующая тиоцианаты как менее токсичные и более доступные реагенты по сравнению с традиционными цианидами, характеризуется высокой технологичностью и экологической безопасностью, что открывает широкие возможности для её применения в химической технологии.
13. Показано, что лидерные синтезированные гетероциклические соединения обладают выраженным фунгицидным действием против различных грибковых возбудителей болезней растений. По своей активности они существенно превосходят коммерческий препарат триадимефон, что открывает перспективы их практического применения в качестве эффективных средств защиты сельскохозяйственных культур от грибковых заболеваний.
14. Предложенный комплекс методов синтеза органических пероксидов демонстрирует высокий потенциал для модернизации технологических процессов в области получения инициаторов полимеризации и кросс-сшивающих агентов.

В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Вере Андреевне Виль присудили ученую степень доктора химических наук по специальности 1.4.3. – «органическая химия».