В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета

11 ноября на заседании диссертационного совета прошла успешная кандидатская защита.

Курганский Владимир Иванович представил диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Селективная окислительная функционализация C=C и C–H групп в присутствии хиральных бис-амино-бис-пиридиновых комплексов Mn».

Научный руководитель:

● Брыляков Константин Петрович – д.х.н., профессор РАН, заведующий Лабораторией селективного окислительного катализа Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.  

В ходе проделанной работы Владимир Курганский получил следующие результаты и выводы:

● Синтезирован и структурно охарактеризован ряд новых комплексов марганца(П) с №-донорными хиральными лигандами; показано, что они способны катализировать реакции энантиоселективного эпоксидирования цис- и транс-α,β-ненасыщенных амидов карбоновых кислот пероксидом водорода с высокой производительностью (до 100 TON), давая эпоксиды енамидов с высоким выходом (73-99 %) и энантиоселективностью (82-99.5 % ЭИ).

● Выявлена ключевая зависимость энантиоселективности эпоксидирования цис-енамидов от природы заместителя в амидном фрагменте: субстраты, содержащие N-H фрагмент, эпоксидируются с большей энантиоселективностью, чем субстраты, лишенные N -H группы. Выдвинуто предположение о реализации стабилизирующего взаимодействия катализатора с субстратом за счет образования водородной связи, приводящего к увеличению энантиоселективности. Установлено, что эпоксидирование цис- и транс-енамидов, катализируемое бис-амино-бис-пиридиновыми и аналогичными комплексами Mn(II), происходит стерео специфично.

● Показано, что синтезированные комплексы марганца катализируют региоселективное окисление линейных (C5-C16) и разветвленных алифатических карбоновых кислот пероксидом водорода по у-C-H положению с высокой производительностью (до 100 TON), давая в одну стадию у-лактоны с синтетически приемлемыми выходами (41-90 %) и высокой региоселективностью (у/δ -лактон от 7.4 до 21). Продемонстрирована возможность энантиоселективной у-лактонизации ряда у-арилзамещенных бутановых кислот с высокой энантиоселективностью (ЭИ до 67 %). Найдены условия для реализации селективного окисления α- и β-замещённых бутановых кислот по наиболее прочным первичным C-H связям, позволяющие получать у-лактоны с выходом до 8 6 %.

● Найден способ изменения маршрута C-H окисления карбоновых кислот с у-лактонизации на (ω-1)-гидроксилирование путём снижения температуры реакции с +10 °С до -40 °C, обеспечивающий образование н-C7-C10 (ω -1)-гидроксикислот с умеренными (24-48 %) выходами. Установлено, что использование добавки сильной бренстедовской кислоты в ходе каталитического окисления капроновой кислоты при -40 °C способствует быстрой внутримолекулярной этерификации первоначально образовавшейся 5-гидроксикапроновой кислоты, приводя к образованию δ-капролактона с высоким выходом (72 %)

● Изучены особенности механизма C-H окисления карбоновых кислот в присутствии бис-амино-бис-пиридиновых комплексов Mn(II) с помощью химических, изотопных и квантово-химических расчетных методов. Полученные данные свидетельствуют, что при +10 °C реализуется внутримолекулярный отрыв атома H от у-C-H группы координированного к Mn карбоксилат-аниона, за которым следует связывание карбоксилатного фрагмента с образовавшимся C-центрированным радикалом, приводящее к образованию у-лактона. При -40 °C происходит межмолекулярный отрыв атома H от наиболее нуклеофильного и стерически доступного (ω-1)-С-Н положения, а последующее связывание OH-группы с C-центрированным радикалом в клетке растворителя приводит к образованию (ω-1)-гидроксикислоты.

В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Владимиру Курганскому присудили ученую степень кандидата химических наук по специальности 1.4.14 – «кинетика и катализ».