В ИОХ РАН обнаружена необычная модификация классической реакции озонолиза алкенов

Исследователями Лаборатории исследования гомолитических реакций ИОХ РАН показано, что проведение озонолиза циклоалкенов в присутствии О-нуклеофилов приводит к образованию 1,2-диоксациклоалканов, содержащих в цикле от 7 до 14 атомов.

Открытую необычную реакцию можно рассматривать как «прерванный» О-нуклеофилом озонолиз циклоалкенов. Установлено, что в ходе реакции стерические ограничения в переходном состоянии блокируют согласованное [3+2]-циклоприсоединение между карбонил-оксидом и карбонильной группой, в результате чего образование вторичного озонида происходит в две стадии. Это позволяет О-нуклеофилу эффективно «прерывать» образование вторичного озонида, взаимодействуя с циклическим цвиттер-ионным интермедиатом. В результате этого взаимодействия образуются недоступные с использованием других подходов пероксидные структуры. Для большинства синтезированных соединений характерна кольчато-цепная таутомерия: они существуют одновременно в виде циклической пероксиацетальной формы и линейной гидропероксидной формы.

Синтезированные биспероксиды проявляют уникальную реакционную способность, подвергаясь высокоселективной перегруппировке в основных условиях, которая затрагивает только один из пероксидных фрагментов и приводит к образованию ω-оксоперэфиров.

Источник:

Roman A. Budekhin, Dmitri I. Fomenkov, Alexander O. Ustyuzhanin, Darya Yu. Sliguzova, Ksenia V. Skokova, Vera A. Vil', Igor V. Alabugin, Alexander O. Terent'ev “Trading” a C[double bond, length as m-dash]C moiety for four C–O bonds and a peroxide: combining ozone and O-nucleophiles for peroxidative ring expansion of cycloalkenes into medium-sized 1,2-dioxacycloalkanes Chem. Sci/ 2025, accepted manuscript. DOI: 10.1039/D5SC06768E.