В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета
10 декабря на заседании диссертационного совета прошли успешные кандидатские защиты.
Федоренко Алексей Константинович представил диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Деароматизация высокоэлектрофильных пиридинов с использованием реакций (3+2)-, (4+2)-циклоприсоединения и нуклеофильного присоединения».
Научный руководитель:
● Бастраков Максим Александрович – к.х.н., старший научный сотрудник Лаборатории ароматических азотсодержащих соединений ИОХ РАН.
В ходе проделанной работы Алексей Федоренко получил следующие результаты и выводы:
● На основе синтетически и коммерчески доступных высокоэлектрофильных пиридинов и азолопиридинов разработан новый подход к синтезу ранее неизвестных функционализированных производных дигидропиридина и тетрагидропиридина.
● Был синтезирован широкий ряд высокоэлектрофильных 2,5-замещенных 3-нитропиридинов и изучена их реакционная способность в реакциях (3+2)-циклоприсоединения с нестабилизированным N-метилазометин-илидом. Исследована зависимость влияния заместителей в пиридиновом кольце на направление реакции и на количественный и качественный состав образующихся продуктов, что делает данное превращение подходящим инструментом для направленной функционализации пиридинов.
● На основе 6-R-изоксазоло[4,3-b]пиридинов были разработаны методы синтеза новых производных тетрагидропиридина – продуктов взаимодействия в условиях реакции [4+2]-циклоприсоединения, а также 1,4-дигидропиридинов – аддуктов реакций нуклеофильного присоединения. Обнаружена зависимость влияния заместителя в пиридиновом кольце на способность вступать в реакции деароматизации с нуклеофилами.
● Синтезирован ряд новых 6-R-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-b]пиридинов, изучены их реакции нуклеофильного присоединения с индолами и СН-кислотами. Было обнаружено, что на основе данных соединений могут быть синтезированы производные 1,4-дигидропиридинов. Полученные результаты подтвердили ранее обнаруженную корреляцию между типом заместителя в пиридиновом кольце и склонностью системы вступать в реакции деароматизации. Также впервые было продемонстрировано на примере 6-нитро-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-b]пиридина, что такие системы могут вступать в реакции (3+2)-циклоприсоединения с нестабилизированным N-метилазометин-илидом с образованием производных тетрагидропиридинов.
● Был разработан новый универсальный метод синтеза 6-R-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-b]пиридинов на основе реакции орто-диаминов с S2Cl2, применимость которого также была продемонстрирована для бензольных систем. Изучена способность полученных тиадиазоло[3,4-b]пиридинов вступать в реакции деароматизации посредством присоединения нуклеофилов (донорные (гет)арены и СН-кислоты), а также реакции (3+2)-циклоприсоединения. Полученные результаты хорошо согласуются с ранее наблюдаемыми закономерностями, обнаруженными нами при изучении 6-R-изоксазоло[4,3-b]пиридинов и 6-R-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-b]пиридинов.
● Был изучен синтез 7-нитро-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-c]пиридин-3-оксида и 7-нитро-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-c]пиридина, установлено, что они существуют в виде аддуктов с водой или метанолом. Было продемонстрировано, что указанные субстраты успешно могут быть использованы в качестве эквивалентов в реакциях 7-нитро- [1,2,5]оксадиазоло[3,4-c]пиридин-3-оксида и 7-нитро-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-c]пиридина с С-нуклеофилами.
● Синтезирован ряд новых 6,8-динитро[1,2,4]триазоло[1,5-a]пиридинов, изучены их реакции нуклеофильного присоединения с индолами и СН-кислотами. Было обнаружено, что на основе данных соединений могут быть синтезированы производные 1,2-дигидропиридинов.
Никольский Владислав Владимирович представил диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Синтез азолопиридинов на основе реакций нуклеофильного ароматического замещения нитрогруппы в 3-нитропиридинах».
Научный руководитель:
● Старосотников Алексей Михайлович – д.х.н., ведущий научный сотрудник Лаборатории ароматических азотсодержащих соединений ИОХ РАН.
В ходе проделанной работы Владислав Никольский получил следующие результаты и выводы:
● В результате проведенных исследований на основе реакций нуклеофильного замещения нитрогруппы в 3-нитропиридинах разработаны новые подходы к синтезу различных азолопиридинов.
● Проведено систематическое изучение реакций нуклеофильного замещения нитрогруппы в модельных 3-нитропиридинах на анионные O,N,S-нуклеофилы. Исследовано влияние электронных и стерических факторов заместителей в положениях 2 и 5 на протекание реакции. В случае несимметричных 2-замещенных 3,5-динитропиридинов показано преимущественное замещение нитрогруппы в положении 3 и обнаружен ряд факторов, влияющих на региоселективность замещения.
● На примере реакции Бахвальда-Хартвига предложены «токсикограммы» химических реакций, применимые для анализа большого количества альтернативных синтетических маршрутов и определения наиболее безопасных комбинаций реагентов.
● Реакция 5-R-3-нитронитропиридинов с анионами фенолов и индолов приводит к образованию новых 2-арил-1,2-дигидропиридинов и продуктов их ароматизации по механизму нуклеофильного присоединения. Обнаружено присоединение енолятов метилкетонов к 3,5-динитропиридину, приводящее к смесям 1,2- и 1,4- дигидропиридинов, и показано влияние заместителя в метилкетоне на соотношение 1,2- и 1,4-присоединения.
● Изучены спектры оптического поглощения и флуоресценции ряда 2- арилвинилпиридинов и обнаружена зависимость между природой заместителей в положениях 2 и 5 на положение максимума поглощения. Обнаружен новый класс флуоресцентных молекул – 2-арилвинил-3-SR-5-нитропиридины.
● Разработан универсальный one-pot протокол для синтеза 1-арил-1Н-пиразоло[4,3- b]пиридинов и обнаружен необычный механизм реакции, включающий внутримолекулярную миграцию ацетильной группы. Модифицированный протокол также был успешно применен для синтеза производных индазола.
● Разработан новый метод синтеза изоксазоло[4,5-b]пиридинов на основе внутримолекулярного нуклеофильного замещения нитрогруппы в 3- нитропиридинах, содержащих оксимный фрагмент. Было обнаружено, что гидразоны 2-формилизоксазоло[4,5-b]пиридинов легко вступают в перегруппировку Болтона-Катрицкого, позволяя получить труднодоступные 2-(2-арил-2H-1,2,3- триазол-4-ил)пиридины с высокими выходами.
● Изучены реакции нуклеофильного замещения 3-нитропиридинов с азидом натрия с последующим термолизом азидогруппы. На этой основе разработаны one-pot методики для получения 2-арил-2Н-пиразоло[4,3-b]пиридинов и пирроло[2,3- c]пиридинов без выделения промежуточных продуктов замещения нитрогруппы.
В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Алексею Федоренко и Владиславу Никольскому присудили ученую степень кандидата химических наук по специальности 1.4.3. – «органическая химия».