При участии ИОХ РАН разработан синтетический каскад для построения малых циклов, сопряжённый с удлинением углеродной цепи
Илиды представляют собой химические соединения, в которых связанные между собой атомы несут противоположные заряды, что однако не приводит к образованию между ними двойной связи, поскольку атом, несущий положительный заряд уже имеет заполненную внешнюю электронную оболочку. В результате илиды способны проявлять как нуклеофильные, так и электрофильные свойства, а в ряде реакций ведут себя подобно карбенам. Всё это делает илиды ценными строительными блоками для получения разнообразных органических молекул, включая сложные полициклические молекулы, посредством широкого спектра реакций. Одним из таких процессов является реакция Кори-Чайковского, позволяющая получать трехчленные циклы при действии илидов серы на альдегиды, имины и акцепторные алкены.
В совместной работе ученых Лаборатории направленной функционализации органических молекулярных систем, МГУ им. М.В. Ломоносова и Университета Флориды (США) обнаружен необычный каскад превращений, позволяющий осуществить двойной перенос метиленового фрагмента от илида сульфоксония к алкенам определенного типа в результате внедрения метиленовой группы по связи углерод-углерод и последующего циклопропанирования. Аналогичный по результату процесс идет при взаимодействии илида сульфония с соответствующими альдегидами. Разработанное превращение позволяет селективно получать бензилциклопропаны и бензилоксираны – ценные промежуточные продукты в органическом синтезе. Механистические исследования объяснили, какие структурные особенности субстратов необходимы для реализации необычной реакционной способности изученных илидов, и показали, что новые реакции становятся возможными благодаря тесно скоординированной сети стереоэлектронных взаимодействий в выбранных субстратах. На основании этого анализа предположено, что подобная методология применима и для других типов субстратов, для которых возможны аналогичные стереоэлектронные взаимодействия.
Источник:
Vitaly V. Shorokhov, Beauty K. Chabuka, Albina A. Nikolaeva, Sergey S. Zhokhov, Ivan A. Andreev, Nina K. Ratmanova, Igor V. Trushkov, Olga A. Ivanova, Igor V. Alabugin New mode of sulfur ylides reactivity: stereoelectronic control provides C–C bond insertion before cyclopropanation/epoxidation directly affording homologated three-membered rings Org. Chem. Front. 2025, 12, 6852-6863. DOI: 10.1039/d5qo01266j.