В ИОХ РАН продолжается развитие электронного катализа

Помимо своей основополагающей роли в химии и биологии перенос электронов в настоящее время лежит в основе многих современных электрохимических методов синтеза. Электрохимия обеспечивает мощный, регулируемый механизм управления реакционной способностью химических соединений: контролируя приложенный потенциал, можно получить доступ к радикальным, катионным или анионным частицам в мягких условиях. Развитие электрохимического синтеза ведет к созданию более безопасных, экологичных и эффективных процессов с возможностью самого широкого применения.

Исследователями Лаборатории химии карбенов и других нестабильных молекул ИОХ РАН активно развивается концепция электронного катализа, осуществляемого электрохимически. В таких превращениях инициирующий электрон запускает цепь, в которой восстановленный промежуточный продукт передает электрон новому субстрату. Для устойчивого роста цепи стадия образования связи должна приводить к генерации продукта, являющегося более сильным восстановителем способным передавать электрон дальше. Ранее учеными было показано, что при определенных условиях превращение слабых восстановителей в сильные может быть не только осуществимым, но и термодинамически выгодным. В своей недавней работе совместно с коллегами из Университета Флориды (США) исследователи впервые осуществили повторную активацию радикал-аниона в результате его взаимодействия с нейтральной молекулой с замкнутой электронной оболочкой (гидрид элементов основных групп). В результате открытого превращения кетил конвертируется в аналоги бензольного радикал-аниона с восстановительными потенциалами, превосходящими потенциал металлического натрия, что позволяет эффективно осуществлять электронно-катализируемое гидроборирование и гидросилилирование с числом оборотов, превышающим 300. Примечательно, что аналогичные активации наблюдаются также для неорганического супероксидного радикал-аниона, что указывает на общность метода как для органических, так и для неорганических систем. Разработанный подход открывает путь к каталитическим циклам и синтетическим стратегиям, позволяющим получать и использовать чрезвычайно сильные восстановители в мягких, контролируемых условиях.

Результаты исследования опубликованы в высокорейтинговом журнале Journal of the American Chemical Society.

Источник:

Victoriya A. Vilman, Pavel G. Shangin, Beauty K. Chabuka, Andrey V. Lalov, Darya A. Velichko, Mikhail E. Minyaev, Mikhail P. Egorov, Mikhail A. Syroeshkin, Igor V. Alabugin Reactions of Radical Anions with Hydrides: Supercharging Electron Upconversion for Electron Catalysis J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 44539−44551. DOI: 10.1021/jacs.5c17610.