В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета

17 декабря на заседании диссертационного совета прошли успешные кандидатские защиты.

Соколова Алена Дмитриевна представила диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Синтез, свойства и уникальная реакционная способность электронодефицитных циклогептатриенидов».

Научный руководитель:

● Белый Александр Юрьевич – к.х.н., старший научный сотрудник Лаборатории химии диазосоединений ИОХ РАН.  

В ходе проделанной работы Алена Соколова получила следующие результаты и выводы:

● Разработана новая стратегия каскадной сборки циклогептатриенового кольца с шестью и семью электроноакцепторными заместителями (преимущественно сложноэфирными) по схеме С3+С2+С2 (конденсация/циклизация), исходя из триметилаконитата или диметилглутаконата и двух эквивалентов диброммалеата, позволившая расширить класс электронодефицитных циклогептатриенов и их стабильных циклогептатриенид-анионов и исследовать реакционную способность как с электрофильными, так и нуклеофильными реагентами.

● Впервые успешно синтезирован гекса(метоксикарбонил)циклогептатриен (Е6), являющийся ближайшим аналогом ранее единственно известного высоко электронодефицитного циклогептатриена, содержащего семь метоксикарбонильных групп в цикле (ГМЦГ). Установлено, что калиевая соль его также является стабильной и по аналогии с ГМЦГ вступает в реакции алкилирования и образования каркасных структур, а также в реакции с аминами и азидами.

● Установлены границы применимости разработанной ранее схемы «С1 + 3 С2» синтеза электронодефицитных циклогептатриенов и уточнен механизм данного процесса. Показано, что этот путь эффективен только при использовании илидов пиридиния и сульфония в качестве С1-компонента в реакции с броммалеатом.

● В разработанном ранее подходе [4+2]/ретро[4+2] для получения замещенных циклогептатриенов были изучены новые циклодиены. Показано, что в реакции с циклопропенами может быть использован генерированный in situ тетра(метоксикарбонил)циклопентадиенон, а также метилкумалат, что позволяет синтезировать циклогептатриены, содержащие от 2 до 5 электроноакцепторных заместителей в цикле.

● Расчетными и физико-химическими методами проведено систематическое исследование связи между строением и свойствами в ряду замещенных циклогептатриенов. Показано, что введение электроноакцепторных заместителей снижает степень антиароматичности, при этом большое влияние оказывает стерическая нагруженность. Увеличение количества электроноакцепторных заместителей также ожидаемо увеличивает значения pKa.

● В ходе синтеза циклогептатриена Е6 был обнаружен, оптимизирован и изучен принципиально новый подкласс электронодефицитных циклогептатриенов цвиттерионного строения – гекса(метоксикарбонил)циклогептатриенилиды пиридиния и азолия, pKa которых достигает 2, что находится на уровне HCl в DMSO. 7. Систематически изучен новый тип реакций циклогептатриенилидов пиридиния с N-, O- и S-нуклеофилами – нуклеофильное антиароматическое замещение (S_NAar) – протекающее через генерирование промежуточного гекса(метоксикарбонил)циклогептатетраена. На основе этих превращений синтезирован широкий ряд гетерозамещенных гекса(метоксикарбонил)циклогептатриенов.

Куликовская Наталия Сергеевна представила диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Динамическое поведение предшественников катализаторов на основе комплексов Pd/NHC и Pt₂dba₃».

Научный руководитель:

● Анаников Валентин Павлович – академик РАН, д.х.н., заведующий Лабораторией металлокомплексных и наноразмерных катализаторов ИОХ РАН.  

В ходе проделанной работы Наталия Куликовская получила следующие результаты и выводы:

● Установлена структура комплекса Pt₂dba₃ в растворе. Показано, что в данном комплексе, как и в его палладиевом аналоге Pd₂dba₃, происходят обменные процессы, свидетельствующие о склонности комплексов к динамическому поведению в растворе.

● С помощью спектрального подхода проведено детальное исследование поведения комплексов Pd/NHC в реакциях Мизороки-Хека и кросс-сочетания. Изучено превращение предшественников катализатора на основе комплексов Pd/NHC с образованием каталитических систем «коктейльного» типа и охарактеризованы ключевые спектральные признаки этого процесса.

● Разработан подход к исследованию сложных реакционных смесей, содержащих функционализированные металлические наночастицы на основе спектроскопии ЯМР твердого тела. Предложенный подход был адаптирован для проведения спектрального исследования каталитических систем. Показано, что в реакциях Мизороки-Хека и кросс-сочетания комплексы Pd/NHC образуют NHC-функционализированные каталитически активные наночастицы Pd. Наличие связывания C(NHC)-Pd ковалентного типа в данных соединениях было подтверждено наблюдением Найтовского сдвига в спектре замороженной реакционной смеси.

● Показано, что электрофоретическая ЯМР-спектроскопия может быть использована для идентификации ионных соединений имидазолиевого типа в ходе химических реакций. В работе доказана эффективность метода для исследования трансформаций комплексов Pd/NHC. Метод позволил детектировать образование ионного продукта в ходе каталитической реакции, что является важным шагом в развитии новых подходов к изучению динамических каталитических систем.

● В рамках работы предложен комплексный спектральный подход на основе жидкостной ЯМР-спектроскопии и ЯМР-спектроскопии твердого тела для исследования сложных каталитических систем. Этот подход позволил детектировать процессы формирования и трансформации комплексов металлов, функционализированных палладиевых наночастиц и химических превращений лигандов, что важно для понимания механизма действия катализаторов в реакциях Мизороки-Хека и кросс-сочетания. Полученные данные важны для разработки более эффективных катализаторов для органического синтеза на основе переходных металлов и углублению знаний о структурных и динамических изменениях в этих каталитических системах.

В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Алене Соколовой и Наталии Куликовской присудили ученую степень кандидата химических наук по специальности 1.4.3. – «органическая химия».