В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета

18 февраля на заседании диссертационного совета прошла успешная кандидатская защита.

Вильман Виктория Алексанровна представила диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Инициируемые переносом электрона реакции разрыва (С-С, Si-Si) и образования (C-N, O-B, O-Si) химических связей».

Научный руководитель:

● Сыроешкин Михаил Александрович, старший научный сотрудник Лаборатории химии карбенов и других нестабильных молекул №1 ИОХ РАН.

В ходе проделанной работы Виктория Вильман получила следующие результаты и выводы:

• Показано, что электрон может выступать в роли универсального катализатора, способного инициировать разрыв (C-C, Si-Si) и образование (C-N, O-B, O-Si) связей, запускать каталитические циклы и направлять реакции гидрометаллирования. Реакции, протекающие при мягком электро- или химическом восстановлении, позволяют проводить синтетически важные превращения органических и неорганических соединений без участия соединений переходных металлов. Продемонстрированы синтетические возможности электрона-катализатора как альтернативы традиционным каталитическим методам, которые открывает путь к разработке масштабируемых и экологически чистых процессов, отвечающих принципам «зелёной химии».
• Установлено, что электрохимическое восстановление бензпинакона в апротонной среде сопровождается разрывом центральной связи С-С с последующей активацией каталитического цикла и количественным образованием бензофенона и бензгидрола в эквимолярном соотношении. Реакция полностью протекает при пропускании каталитического количества электронов (менее 0,1 e⁻ на молекулу субстрата) и подавляется добавлением доноров протонов или ионов двухвалентных металлов.
• Показано, что восстановление 1,2-дисила-3,5-циклогексадиена в апротонных условиях приводит к образованию его устойчивого анион-радикала, способного вступать в цепную реакцию, сопровождающуюся разрывом связи Si-Si, только в присутствии одного из компонентов — воды или кислорода, тогда как их совместное присутствие приводит к обрыву цепи. Для полного протекания электрокаталитического процесса требуется лишь 0,3 e⁻ на молекулу субстрата. В результате происходит количественное элиминирование одной (в присутствии O₂) или двух (в присутствии H₂O) молекул диметилсиланона из исходного субстрата.
• Экспериментально подтверждена ранее предсказанная высокая величина апконверсии электрона (>50 ккал/моль) при электровосстановлении 4-фенил-1,2,4- триазолин-3,5-диона до триазоло[1,2-a]триазол-1,3,5,7-тетраона. Установлен механизм данной электрокаталитической реакции, включающей стадию быстрой обратимой -димер первично образующихся анион-радикалов, который относительноpдимеризации в  -димерный дианион.sмедленно превращается в ключевой интермедиат всего процесса —  Он в свою очередь, выступает донором электрона, обеспечивающим замыкание каталитического цикла. Реакция сопровождается димеризацией с образованием двух новых ковалентных связей и завершается при пропускании всего 0,1 электрона на молекулу исходного субстрата.
• Показано, что образующиеся в результате инициирования переносом электрона анион-радикалы органических (бензофенон, хинон) и неорганических (кислород) соединений взаимодействуют с гидридами кремния (ди- и трифенилсилан) и бора (пинаколборан) с образованием соответствующих продуктов гидрометаллированием. Установлено, что электрон также эффективно катализирует реакции гидроборирования и гидросилилирования бензофенона и борилирования и силилирования 1,4-бензохинона. Показано, что электроинициируемые реакции молекулярного кислорода с гидридами кремния и бора приводят к образованию соответсвующих силоксанов и бороксанов.

В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Виктории Вильман присудили ученую степень кандидата химических наук по специальности 1.4.3. – «органическая химия».