При участии ИОХ РАН изучено ключевое влияние доноров водородной связи на реакционную способность биомиметических катализаторов окисления С‒Н групп
Селективная окислительная функционализация неактивированных алифатических C−H групп является актуальной задач синтетической химии. В последние десятилетия для этой цели активно развивался биомиметический подход, направленный на моделирование каталитической активности природных металлоферментов с помощь синтетических комплексов переходных металлов, в первую очередь биоэлементов Fe и Mn. Установление факторов среды, оказывающих влияние на активность и селективность таких систем, является ключевым для уточнения механизма их каталитического действия и поиска способов управления их каталитическими свойствами. Так, в ряде работ было отмечено увеличение выхода продуктов С‒Н в присутствии доноров водородной связи – β-фторированных спиртов, однако природа этого влияния до настоящего времени оставалась неясной.
В совместном исследовании ученых ИК СО РАН и Лаборатории селективного окислительного катализа ИОХ РАН с помощью ЭПР-спектроскопии было изучено влияние β-фторированных спиртов (FROH) на реакционную способность активных частиц прямого каталитического окисления С(sp3)–Н групп пероксидом водорода – перферрильных интермедиатов [(L)FeV=O(OAc)]2+. Было показано, что добавки фторированных спиртов увеличивают скорость окисления метилциклопентана, причем ускоряющее влияние возрастает с увеличением способности добавленного спирта к донированию водородной связи. Расчёты методом теории функционала плотности показали, что промотирующее влияние FROH объясняется водородным связыванием фторированного спирта с перферрильной активной частицей, повышающим её электрофильность. Это и приводит к снижению активационного барьера скорость-лимитирующей стадии отрыва атома водорода С(sp3)–Н группы.
Работа выполнялась при поддержке РНФ, грант 25-13-000108.
Источник:
Alexandra M. Zima, Oleg Y. Lyakin, Anna A. Bryliakova, Konstantin P. Bryliakov, Evgenii P. Talsi Effect of Fluorinated Alcohols on the Reactivity and Selectivity of the Oxoiron(V) Intermediates in C(sp3)−H Oxidations Inorg. Chem. 2026, 65, 2631−2644. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c05812.