Исследователями ИОХ РАН предложен фотохимический метод синтеза поликонденсированных циннолинов

Процессы, протекающие под действием света, занимают особое место в современной химии. Они стали мощным инструментом, широко использующимся в органическом синтезе, так как позволяют осуществлять превращения, невозможные или трудно реализуемые в обычных условиях. В последние годы фотохимия активно развивается благодаря появлению новых источников света и совершенствованию экспериментальных методов, что создает условия для получения новых типов гетероциклических систем, а также востребованных функциональных материалов. Особый интерес представляет изучение фотохимического поведения систем, содержащих различные фотоактивные центры. Для таких молекул возможно протекание нескольких конкурирующих процессов, что, с одной стороны, существенно осложняет исследование таких объектов, однако, с другой стороны, открывает уникальные возможности для более глубокого понимания фундаментальных закономерностей их реакционной способности. Все это в конечном итоге позволяет разрабатывать селективные методы их трансформации.

Одним из таких уникальных объектов являются алломальтол-содержащие терарилены, имеющие в своем составе 1,3,5-гексатриеновую систему и 3-гидроксипиран-4-оновый фрагмент. При облучении таких молекул возможно протекание либо 6π-электроциклизации, либо ESIPT-индуцированного сжатия пиранонового цикла. При этом заранее предсказать, какой из путей трансформации будет преобладающим или молекула при облучении окажется неактивной, является сложной задачей.

В своей новой работе учеными Лаборатории гетероциклических соединений ИОХ РАН проведено исследование фотохимического поведения алломальтол-содержащих терариленов с пиридазиновым мостиковым фрагментом и предложен эффективный подход к синтезу неизвестных ранее поликонденсированных циннолинов. Исходные терарилены могут быть получены в результате реакции метиленактивных производных алломальтола с арилглиоксалями и последующей конденсацией образующихся диароилэтенов с гидразином. Систематическое исследование фотохимических свойств полученных объектов показало, что под действием УФ-облучения они не подвергаются ни ESIPT-индуцированным трансформациям, ни 6π-электроциклизации. Установлено, что ключевым фактором активации таких систем является трансформация гидроксильной группы алломальтольного фрагмента. В результате подобной модификации полученные производные легко подвергаются фотоиндуцированной 6π-электроциклизации с образованием замещенных бензо[h]пирано[2,3-f]циннолин-8-онов. При этом процесс сопровождается количественным высвобождением соответствующих карбоновых кислот и протекает с высокой селективностью, что позволяет рассматривать ацилированные производные в качестве эффективных фотогенераторов кислот.

Источник:

Alexander V. Migulin, Constantine V. Milyutin, Andrey N. Komogortsev. Synthesis of allomaltol containing pyridazines and their photochemical transformation into substituted benzo[h]pyrano[2,3-f]cinnolin-8-ones. Org. Biomol. Chem., 2026, accepted manuscript. DOI: 10.1039/D6OB00173D.