В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета

10 июня на заседании диссертационного совета прошла успешная кандидатская защита.

Сергеев Павел Геннадьевич представил диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук по теме «Циклоприсоединение донорно-акцепторных циклопропанов и изомерных им β-стирилмалонатов к замещенным ациклическим 1-азадиенам и кросс-сопряженным азатриенам» по специальности 1.4.3 – органическая химия. 

Научный руководитель:

Томилов Юрий Васильевич — д.х.н., профессор  заведующий Лабораторией химии диазосоединений №6 Института органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук; специальность 02.00.03 – органическая химия.

В ходе проделанной работы Павел Геннадьевич получил следующие результаты и выводы:

1. Впервые изучены катализируемые кислотами Льюиса реакции формального (4+2)- и (2+2+2)- циклоприсоединения донорно-акцепторных циклопропанов (ДАЦ) и их синтетических эквивалентов – β-стирилмалонатов (β-СМ) – с конформационно нежесткими N-сульфонил-1- азадиенами. Разработан диастереоселективный синтез транс,транс-Nсульфонилтетрагидропиридинов с высокими выходами, наиболее эффективно протекающий в присутствии Sn(OTf)₂.
2. Изучены реакции формального (4+2)-циклоприсоединения кросс-сопряженных N-сульфонилазатриенов с β-СМ с образованием замещенных (6-винилтетрагидропиридин-2- ил)малонатов. Показана возможность увеличения региоселективности реакции в случае несимметричных кросс-сопряженных азатриенов путем введения объемного заместителя в один из винильных фрагментов.
3. Показано, что полученные N-сульфонилвинилтетрагидропиридины способны выступать в роли диенового компонента, а также являться источником нового типа циклических 1-азадиенов вследствие каскадного процесса детозилирования–изомеризации двойной связи.
4. Впервые предложен органокаталитический метод получения тозилимина цитраля, который оказался малоустойчивым к гидролизу, а также склонным к изомеризации C=C-связи, что сказалось на его эффективности в реакциях с ДАЦ и β-СМ. Напротив, синтезированные O-бензилоксимы цитраля, гераниаля и нераля показали более высокую устойчивость к указанным побочным процессам.
5. Оптимизированы условия (3+2)-циклоприсоединения иминов цитраля, как производных распространенного природного субстрата и модифицированных одной функциональной группой с ДАЦ в присутствии кислот Льюиса. Показана высокая эффективность каталитического комплекса Yb(NTf₂)₃/PyBOX для активации субстратов, заметно превосходя другие кислоты Льюиса. Отмечена положительная роль лиганда в заметном снижении доли побочных процессов.
6. Исследована стереоселективность (3+2)-циклоприсоединения иминов цитраля и ДАЦ в присутствии кислот Льюиса и установлено стереодивергентное влияние на нее электронной природы заместителя при атоме азота исходного имина. Получены серии соответствующих циси транс-2,5-замещенных пирролидинов.
7. На примере направленной линейной функционализации терпенового фрагмента изучен синтетический потенциал полученных цис-пирролидинов.

В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Сергееву Павлу Геннадьевичу присудили ученую степень кандидата химических наук по специальности 1.4.3. – «органическая химия».

Суржикова Яна Игоревна представила диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук по теме «Разработка фотокаталитических систем на основе фенотиазина: фотоиндуцированные трансформации, фотоактивные Pd/NHC-комплексы и визуальный индикатор для фотохимических процессов» по специальности 1.4.3 — органическая химия.

Научный руководитель:

Академик РАН Анаников Валентин Павлович, заведующий Лабораторией металлокомплексных и наноразмерных катализаторов № 30 Института органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук; специальность 02.00.03 – органическая химия.

В ходе проделанной работы Суржикова Яна Игоревна получила следующие результаты и выводы:

1. Установлено, что фенотиазин под действием УФ-излучения (365 нм) претерпевает продуктивные фотоиндуцированные трансформации с образованием новых форм фотокатализатора, включая димеры, тримеры и их окисленные производные. Показано, что образующиеся олигомерные формы характеризуются измененными фотофизическими свойствами по сравнению с исходным фенотиазином, включая батохромный сдвиг полос поглощения и изменение окислительно-восстановительных параметров, что расширяет диапазон длин волн, пригодных для эффективного фотокатализа.
2. Впервые показано, что полученные олигомерные формы фенотиазина обладают повышенной каталитической активностью в реакциях окислительного сочетания аминов и окисления сульфидов по сравнению с исходным PHT, особенно при облучении светом видимого диапазона. Установлено, что такие формы сохраняют высокую активность не только при зеленом, но и при низкоэнергетическом красном облучении, что открывает простой путь к спектральной настройке органического фотокатализатора.
3. Впервые синтезирован ряд новых однокомпонентных комплексов палладия с NHC, в которых фенотиазиновый фрагмент интегрирован в структуру комплекса. Фотофизические исследования показали, что эти комплексы обладают люминесценцией со временем жизни в наносекундном диапазоне.
4. Установлено, что разработанные фотоактивные Pd/NHC-комплексы являются эффективными катализаторами реакции фотоокислительного амидирования ароматических альдегидов, обеспечивая получение широкого ряда амидов в мягких условиях и с высокими выходами (до 92%). Показана применимость разработанной каталитической системы для модификации производных природных соединений.
5. С использованием комплекса современных методов анализа, включающих массспектрометрический мониторинг в режиме operando, циклическую вольтамперометрию, 25 спектроскопию ЯМР и квантово-химические расчеты, идентифицированы и охарактеризованы ключевые интермедиаты каталитического цикла, включая радикальные частицы палладия Pd(I) и Pd(III). Установлено, что фенотиазиновый фрагмент играет важную роль в процессах одноэлектронного переноса и генерации реакционноспособных интермедиатов.
6. Разработан и апробирован простой и доступный метод визуальной оценки характеристик светодиодов на основе фотохромного отклика фенотиазина, позволяющий определять степень старения светодиодов в фотореакторах. Предложенный подход может быть использован для мониторинга состояния фотореакторов с целью повышения воспроизводимости фотохимических экспериментов и стандартизации условий их проведения.

В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Суржиковой Яне Игоревне присудили ученую степень кандидата химических наук по специальности 1.4.3. – «органическая химия».