В ИОХ РАН предложен диастереодивергентный синтез алломальтолсодержащих симметричных 1,4‑дикетонов

1,4-Дикетоны являются важным классом органических соединений и привлекают значительное внимание исследователей благодаря их высокой реакционной способности и широкому применению в органическом синтезе. Они служат удобными исходными структурными элементами для получения различных типов гетероциклических систем, включая фураны, пирролы и тиофены. В настоящий момент разработано множество методов синтеза 1,4-дикетонов, при этом одним из наиболее простых и удобных подходов к симметричным производным является окислительная димеризация енолятов, генерируемых из метиленактивных кетонов под действием оснований. Однако известные примеры этой реакции зачастую требуют использования солей переходных металлов, различных одноэлектронных окислителей и сильных оснований. Дополнительной проблемой для таких трансформаций в зависимости от структуры используемого кетона может быть диастереоселективность процесса.

Ученые Лаборатории гетероциклических соединений имени академика А. Е. Чичибабина ИОХ РАН в своей новой работе провели исследование окислительной димеризации алломальтолсодержащих кетонов и предложили простой и удобный метод синтеза симметричных 1,4-дикетонов. В качестве исходных субстратов для изучаемого процесса были выбраны производные ароматических кетонов, в которых электроноакцепторный алломальтольный фрагмент дополнительно активирует метиленовую группу. Было показано, что при действии основания происходит генерация соответствующих енолятов, которые под действием молекулярного кислорода претерпевают окисление до α-карбонильных радикалов, последующая рекомбинация которых приводит к целевым 1,4-дикетонам. При этом реакция протекала региоспецифично, в некоторых случаях с практически количественным выходом и не требовала использования дополнительных окислителей. Ключевой особенностью предложенного подхода стала возможность направленного изменения его стереохимического результата. Установлено, что в зависимости от типа используемого основания может быть получена либо мезо-, либо рацемическая форма 1,4-дикетонов. Строение обеих форм подтверждено методом рентгеноструктурного анализа, а также продемонстрирована возможность их взаимного превращения. Полученные 1,4-дикетоны были успешно превращены в тетразамещенные фураны.

Источник:

Andrey N. Komogortsev, Constantine V. Milyutin and Anna G. Kuzmina. Base-controlled divergent oxidative dimerization of allomaltol-containing enolates: access to distinct diastereomers of 1,4-diketones. Org. Biomol. Chem., 2026, accepted manuscript. DOI: 10.1039/d6ob00932h.