Учеными ИОХ РАН предложен новый свободнорадикальный реагент для окислительного C-O сочетания и исследования механизмов свободнорадикальных реакций

В последние годы разработка новых синтетических методов на основе селективных реакций свободных радикалов стала одним из основных направлений развития органического синтеза. В большинстве таких процессов свободные радикалы выступают в роли короткоживущих интермедиатов. С другой стороны, химия стабильных органических радикалов развивается в таких направлениях как дизайн магнитных материалов, спиновых меток, сенсоров и контрастных реагентов для томографических методов. Стабильные радикалы обычно не рассматриваются как реагенты для органического синтеза из-за их относительной инертности, за исключением некоторых N-оксильных радикалов (среди которых TEMPO [2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил], является известным примером), но в большинстве случаев они сами по себе малоактивны и применяются в качестве предшественников более реакционноспособных оксоаммониевых катионов.

Опубликованная учеными Лаборатории исследования гомолитических реакций ИОХ РАН статья посвящена диацетилиминоксилу — уникальному N-оксильному радикалу, который демонстрирует выдающуюся стабильность по сравнению с другими стерически незатрудненными оксимными радикалами, но в то же время обладает достаточной реакционной способностью для участия в процессах CH-функционализации. Его можно рассматривать как «золотую середину» между стабильными, но инертными радикалами и реакционноспособными, но короткоживущими радикальными интермедиатами. Диацетилиминоксил может служить модельным реагентом, который демонстрирует сопоставимую реакционную способность с менее стабильными радикалами. Показана высокая устойчивость диацетилиминоксила к окислению, что важно для его применения в качестве перехватчика свободных радикалов в окислительных условиях, в которых затруднено использование таких классических перехватчиков, как TEMPO. Для процесса радикального окислительного C-O сочетания диацетилиминоксила с β-дикарбонильными соединениями обнаружена и количественно оценена каталитическая активность солей переходных металлов, кислот и оснований. Впервые осуществлено радикальное C-O сочетание с участием ацетилацетонатных компексов переходных металлов в качестве C-реагентов.

Источник:

Alexander S. Budnikov, Igor B. Krylov, Andrey V. Lastovko, Stanislav A. Paveliev, Alexander R. Romanenko, Gennady I. Nikishin, Alexander O. Terent'ev Stable and reactive diacetyliminoxyl radical in oxidative C–O coupling with β-dicarbonyl compounds and their complexes Org. Biomol. Chem., 2021, 19, 7581-7586. DOI: 10.1039/D1OB01269J.