Лаборатория гетерогенного катализа и процессов в сверхкритических средах №15
- Химические (каталитические) процессы в сверхкритических флюидах.
- Каталитическая конверсия CO2.
- Окислительное дегидрирование этана окислителями О2 и СО2.
- Конверсия возобновляемых источников энергии.
- Композитные системы химически связанного водорода.
- Расчетные методы в химии (квантовые расчеты и классическое молекулярно-динамическое моделирование).
✓ Разработка высокоселективного катализатора для окислительного дегидрирования этана (ОДЭ) в этилен в присутствии диоксида углерода.
При изучении процесса гомогенного дегидрирования этана обнаружен факт формирования каталитически высокоактивной фазы на внутренней поверхности стального реактора. Конверсия этана в этилен (селективность выше 80%) составляла 40% при 650°С. Детальный анализ стенки реактора методами РФЭС, ПЭМ, СЭМ и РФА на синхротронном излучении позволил выявить фазы, сформированные на стенке стального реактора. Данные о фазовом составе позволили разработать эффективные железо-хромовые катализаторы ОДЭ. При 700°C конверсия этана составляет 20% при селективности по этилену 82%.
✓ Химическая каталитическая утилизация CO2.
Для решения экологической проблемы роста выбросов в атмосферу углекислого газа в лаборатории изучаются процессы восстановления CO2 водородом в диапазоне давлений 1-85 атм и температур 300-500°С на Co- и Fe-содержащих катализаторах, нанесенных на оксид алюминия Al2O3 и углеродный носитель Сибунит. Чрезвычайно высокая селективность прямого метанирования СО2, близкая к 100%, обнаружена для катализатора Co/Al2O3. На Fe/Al2O3 преобладает гидрирование по обратной реакции водяного газа до CO с образованием метана и этана до 15%). Выходы указанных продуктов увеличен на порядок при проведении реакции в сверхкритических условиях, по сравнению с газофазными. Определен фазовый состав модифицированных Fe-содержащих катализаторов. Модифицирование железа хромом приводит к образованию хромита железа FeCr2O4, ответственного за селективное протекание обратной реакции водяного газа до СО+Н2О. Фазы восстановленного железа Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe инициируют реакцию Фишера-Тропша с образованием смеси углеводородов.
✓ Совершенствование методов переработки лигнина в ценные химические вещества.
Одним из перспективных направлений деполимеризации природного лигнина является его обработка в суб- и сверхкритической водной или органо-водной среде, в том числе с использованием гетерогенных катализаторов. В сверхкритической воде трансформация лигнина идет по двум направлениям: дальнейшая деполимеризация лигнина в фенольные мономеры и обратная конденсация ароматических фрагментов лигнина в углерод. При 660 ℃ происходит значительная газификация мономеров и олигомеров лигнина в обогащенную водородом смесь. При 800 ℃ преобладает реакция конденсации фенольных фрагментов в углерод, количество продуктов деполимеризации снижается, а выход газообразных продуктов увеличивается. С целью интерпретации экспериментальных данных проведено моделирование структуры водных растворов деполимеризованного лигнина методом молекулярной динамики и предложена модель структуры растворов, которая позволяет интрепретировать различные пути трансформации лигнина.
✓ Альтернативная водородная энергетика. Системы хранения и транспортировки водорода.
Высокая стоимость благородных металлов стимулирует поиск новых композиций с их минимальным содержанием без потери каталитической активности. С этой целью нами изучена активность катализаторов Pt/C, Pt/Ni/C, Pt/Cr/C и Рt–Ni–Cr/C в реакции дегидрирования бициклогексила. Данная реакция является стадией выделения водорода в системах хранения химически связанного водорода. Синергетический эффект увеличения конверсии и селективности при дегидрировании бициклогексила в бифенил на триметаллических катализаторах Pt-Ni-Cr/C с чрезвычайно низкой загрузкой Pt (0,1 мас. %) по сравнению с биметаллическими системами Ni-Cr/C и Pt/Ni/C. Значения TOF для выделения водорода в условиях реакции дегидрирования бициклогексила (320°C, 0,1 МПа) на Pt, нанесенном на композит Ni-Cr/С, на два порядка превышают значения, найденные для двухкомпонентных катализаторов.
Установлено, что наиболее высокие значения конверсии бициклогексила и выхода бифенила, продукта полного дегидрирования бициклогексила, достигаются при отношении электрон-дефицитной к нуль-валентной платине Pt δ+/Pt0 = 1–2 , что реализуется в тройных каталитических системах Рt–Ni–Cr/C. Полученные результаты могут быть использованы для разработки гетерогенных катализаторов дегидрирования, выбора промотирующих элементов и их оптимального соотношения с целью увеличения каталитической активности и селективности.
✓ Исследование фазовых изменений структуры катализаторов в ходе каталитических реакций.
Нами исследованы новых твердоосновные катализаторы — станнаты щелочно-земельных металлов — в конверсии ацетона и изопропанола в сверхкритических условиях. Данная реакция интересна для целей получения окисей мезитила, форонов и других ценных химических веществ. Проведение реакции в сверхкритических условиях позволяет увеличить время жизни катализатора. Обнаружено, что в условиях альдольно-кротоновой конденсации ацетона в сверхкритических условиях происходит кристаллизация аморфных катализаторов, а также образование новых кристаллических фаз.
При исследовании каталитических свойств станнатов щелочно-земельных металлов в конверсии спиртов (изопропанола и этанола), ставилась задача определения устойчивости катализаторов в восстановительных условиях. Установлено, что катализаторы подвержены действию восстановителя (“borrowing hydrogen”), образующегося в результате дегидрирования изопропанола в ацетон. Происходит полное восстановление олова +4, входящего в состав станната магния, до металлического олова. Станнат кальция менее подвержен восстановлению.
