Лаборатория гетерогенного катализа и процессов в сверхкритических средах №15
● Теория и практика процессов в сверхкритических флюидах
● Синтез новых материалов (катализаторов), кристаллографические структурные исследования
● Гетерогенно-каталитические реакции (процессинг, физико-химические исследования, механизмы):
- альдольно-кротоновая конденсация оксигенатов
- каталитическая конверсия CO2
- окислительное дегидрирование этана окислителями О2 и СО2
- селективное окисление ароматических углеводородов в соответствующие фенолы
- селективное гидрирование ацетилена, диенов, сопряженных С=С, С=О связей
● Трансформация возобновляемых источников энергии
● Водородная энергетика: композитные системы химически связанного водорода
● Расчетные методы в химии (квантовые расчеты и классическое молекулярно-динамическое моделирование)
В лаборатории проводятся фундаментальные и прикладные исследования с использованием субстратов (реагентов, растворителей) в сверхкритическом состоянии в различных приложениях современного гетерогенного катализа: трансформации возобновляемого сырья, экологии, альтернативной энергетики, фотоники и других.
В целях разработки новых высокоэффективных гетерогенных катализаторов проводятся исследования их структуры современными методами: in situ магнитометрии, Месбауэровская спектроскопии Fe57, Sn119, РФЭС, РФА (в классическом варианте и на синхротронном излучении), электронная микроскопия (СЭМ, ПЭМ), термо-гравиметрия ТГ-ДТГ-ДСК, низкотемпературная адсорбция азота БЭТ, ВЭЖХ, гель-проникающая хроматография, масс-спектрометрия и другие.
Сотрудники лаборатории проводят совместные научные изыскания с профильными лабораториями ведущих университетов России и институтов РАН. За последние 5 лет опубликовано более 70 статей, из которых 11 — в высокорейтинговых научных журналах (Q1).
В лабораторию приходят студенты для выполнения курсовых работ по физической, аналитической, органической и неорганической химии из МГУ имени М.В. Ломоносова, ГУНГ им. М.И. Губкина, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, РГХТУ им. Д.И. Менделеева, НИЯФ «МИФИ». C 2020 г. защищены 1 докторская, 5 кандидатских диссертаций, 19 дипломных работ.
● Химическая каталитическая утилизация CO2.
Для решения экологической проблемы роста выбросов в атмосферу углекислого газа в лаборатории изучаются процессы восстановления CO2 водородом. Наша работа по разработке эффективных катализаторов и условий реакции гидрирования CO2 была успешной. Проведение гидрирования CO2 на катализаторах FeK/C приводит к селективности по углеводородам более чем на 70%. Детальный фазовый анализ позволил нам определить активные фазы двухэтапного процесса гидрирования CO2.
Подавляющее число исследований в области гетерогенного каталитического восстановления CO2 показывает, что гидрирование CO2 в широком диапазоне условий реакции приводит к образованию СО и, главным образом, метана по реакции Сабатье. Мы исследовали катализаторы на основе железа (Fe, Fe-Cr, Fe-K с различной концентрацией активных компонентов) на углеродном носителе при гидрировании CO2 до углеводородов. Первой стадией процесса гидрирования CO2 является реакция обратная реакция водяного газа, в ходе которой образуется CO, а второй стадией является синтез Фишера-Тропша.
Высокий выход углеводородов на катализаторе 20Fe1K/C обусловлен образованием значительного количества каталитически активной фазы карбида Хегга и благоприятными термодинамическими условиями. Мы выделили несколько причин. Во-первых, использование углеродного носителя необходимо для образования каталитически активных карбидов железа. Во-вторых, использование сверхкритического субстрата с высокой плотностью CO2/H2 является необходимым условием для получения углеводородов в процессе гидрирования CO2, поскольку при атмосферном давлении углеводороды не образуются. В-третьих, для успешного гидрирования CO2 в углеводороды необходимо присутствие фаз магнетита и карбидов железа.
Карбиды железа не образуются на Fe-Cr/C катализаторах. Образование стабильной фазы хромита железа останавливает гидрирование CO2 на образовании CO, как при атмосферном, так и при повышенном давлении. Катализаторы Fe-Cr/C способствуют образованию монооксида углерода с селективностью 90-100%.
✓ Разработка высокоселективного катализатора для окислительного дегидрирования этана (ОДЭ) в этилен в присутствии диоксида углерода.
При изучении процесса гомогенного дегидрирования этана обнаружен факт формирования каталитически высокоактивной фазы на внутренней поверхности стального реактора. Конверсия этана в этилен (селективность выше 80%) составляла 40% при 650°С. Детальный анализ стенки реактора методами РФЭС, ПЭМ, СЭМ и РФА на синхротронном излучении позволил выявить фазы, сформированные на стенке стального реактора. Данные о фазовом составе позволили разработать эффективные железо-хромовые катализаторы ОДЭ. При 700°C конверсия этана составляет 20% при селективности по этилену 82%.
✓ Химическая каталитическая утилизация CO2.
Для решения экологической проблемы роста выбросов в атмосферу углекислого газа в лаборатории изучаются процессы восстановления CO2 водородом в диапазоне давлений 1-85 атм и температур 300-500°С на Co- и Fe-содержащих катализаторах, нанесенных на оксид алюминия Al2O3 и углеродный носитель Сибунит. Чрезвычайно высокая селективность прямого метанирования СО2, близкая к 100%, обнаружена для катализатора Co/Al2O3. На Fe/Al2O3 преобладает гидрирование по обратной реакции водяного газа до CO с образованием метана и этана до 15%). Выходы указанных продуктов увеличен на порядок при проведении реакции в сверхкритических условиях, по сравнению с газофазными. Определен фазовый состав модифицированных Fe-содержащих катализаторов. Модифицирование железа хромом приводит к образованию хромита железа FeCr2O4, ответственного за селективное протекание обратной реакции водяного газа до СО+Н2О. Фазы восстановленного железа Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe инициируют реакцию Фишера-Тропша с образованием смеси углеводородов.
✓ Совершенствование методов переработки лигнина в ценные химические вещества.
Одним из перспективных направлений деполимеризации природного лигнина является его обработка в суб- и сверхкритической водной или органо-водной среде, в том числе с использованием гетерогенных катализаторов. В сверхкритической воде трансформация лигнина идет по двум направлениям: дальнейшая деполимеризация лигнина в фенольные мономеры и обратная конденсация ароматических фрагментов лигнина в углерод. При 660 ℃ происходит значительная газификация мономеров и олигомеров лигнина в обогащенную водородом смесь. При 800 ℃ преобладает реакция конденсации фенольных фрагментов в углерод, количество продуктов деполимеризации снижается, а выход газообразных продуктов увеличивается. С целью интерпретации экспериментальных данных проведено моделирование структуры водных растворов деполимеризованного лигнина методом молекулярной динамики и предложена модель структуры растворов, которая позволяет интрепретировать различные пути трансформации лигнина.
✓ Альтернативная водородная энергетика. Системы хранения и транспортировки водорода.
Высокая стоимость благородных металлов стимулирует поиск новых композиций с их минимальным содержанием без потери каталитической активности. С этой целью нами изучена активность катализаторов Pt/C, Pt/Ni/C, Pt/Cr/C и Рt–Ni–Cr/C в реакции дегидрирования бициклогексила. Данная реакция является стадией выделения водорода в системах хранения химически связанного водорода. Синергетический эффект увеличения конверсии и селективности при дегидрировании бициклогексила в бифенил на триметаллических катализаторах Pt-Ni-Cr/C с чрезвычайно низкой загрузкой Pt (0,1 мас. %) по сравнению с биметаллическими системами Ni-Cr/C и Pt/Ni/C. Значения TOF для выделения водорода в условиях реакции дегидрирования бициклогексила (320°C, 0,1 МПа) на Pt, нанесенном на композит Ni-Cr/С, на два порядка превышают значения, найденные для двухкомпонентных катализаторов.
Установлено, что наиболее высокие значения конверсии бициклогексила и выхода бифенила, продукта полного дегидрирования бициклогексила, достигаются при отношении электрон-дефицитной к нуль-валентной платине Pt δ+/Pt0 = 1–2 , что реализуется в тройных каталитических системах Рt–Ni–Cr/C. Полученные результаты могут быть использованы для разработки гетерогенных катализаторов дегидрирования, выбора промотирующих элементов и их оптимального соотношения с целью увеличения каталитической активности и селективности.
✓ Исследование фазовых изменений структуры катализаторов в ходе каталитических реакций.
Нами исследованы новых твердоосновные катализаторы — станнаты щелочно-земельных металлов — в конверсии ацетона и изопропанола в сверхкритических условиях. Данная реакция интересна для целей получения окисей мезитила, форонов и других ценных химических веществ. Проведение реакции в сверхкритических условиях позволяет увеличить время жизни катализатора. Обнаружено, что в условиях альдольно-кротоновой конденсации ацетона в сверхкритических условиях происходит кристаллизация аморфных катализаторов, а также образование новых кристаллических фаз.
При исследовании каталитических свойств станнатов щелочно-земельных металлов в конверсии спиртов (изопропанола и этанола), ставилась задача определения устойчивости катализаторов в восстановительных условиях. Установлено, что катализаторы подвержены действию восстановителя (“borrowing hydrogen”), образующегося в результате дегидрирования изопропанола в ацетон. Происходит полное восстановление олова +4, входящего в состав станната магния, до металлического олова. Станнат кальция менее подвержен восстановлению.
✓ Совершенствование методов переработки лигнина в ценные химические вещества
Одним из перспективных направлений деполимеризации природного лигнина является его обработка в суб- и сверхкритической водной или органо-водной среде, в том числе с использованием гетерогенных катализаторов. В сверхкритической воде трансформация лигнина идет по двум направлениям: дальнейшая деполимеризация лигнина в фенольные мономеры и обратная конденсация ароматических фрагментов лигнина в углерод.
Мы разработали методику деполимеризации лигнина в водно-этанольной среде путем варьирования температуры и концентрации этанола. Растворы деполимеризованного лигнина структурно неоднородны и имеют широкое распределение частиц по размерам от мелких (до 4 нм) до крупных (100-130 нм). Для определения структуры растворов было проведено компьютерное моделирование. Согласно результатам моделирования, структурными единицами раствора лигнол-вода-этанол являются кластеры различного состава. Молекулы лигнола в качестве амфифилов участвуют в водных, этанольных или смешанных кластерах. Исследуемые системы можно рассматривать как многокомпонентные смеси с самоорганизующимися структурами. Данная работа не только предоставляет необходимую информацию для разработки и эффективного применения технологии деполимеризации в водно-этанольной смеси, но и полезна для глубокого понимания структуры сложной системы лигнин-вода-этанол на молекулярном уровне.
Наши исследования показали возможность использования различных растворителей (гексан, диоксан, вода, вода-этанол) для целенаправленной трансформации лигнина, в том числе в присутствии металлических катализаторов. Для интерпретации каталитического действия металлов на трансформацию лигнина выполняются квантово-химические расчеты.
✓ Альтернативная водородная энергетика. Системы хранения и транспортировки водорода.
Высокая стоимость благородных металлов стимулирует поиск новых композиций с их минимальным содержанием без потери каталитической активности. С этой целью нами изучена активность катализаторов Pt/C, Pt/Ni/C, Pt/Cr/C и Рt–Ni–Cr/C в реакции дегидрирования бициклогексила. Данная реакция является стадией выделения водорода в системах хранения химически связанного водорода.
Фундаментальная роль углеродных компонентов–носителей в образовании активных и селективных фаз в низкопроцентных Pt-содержащие катализаторах для полного дегидрирования бициклогексила в бифенил (320°С, 1 атм). Детальный анализ поверхностей катализаторов Pt/C, Pt/Ni/C, Pt/Ni-Cr/C показал, что два основных процесса определяют активность и успешным протекание реакции дегидрирования бициклогексила: образование карбида платины Pt1-xCx и графитизация углеродного носителя. Катализатор Pt/Ni-Cr/C продемонстрировал наибольшую активность и селективность при полном дегидрировании бициклогексила в бифенил. Поверхность монометаллического катализатора Pt/C в основном представлена мелкодисперсно нанесенной металлической платиной и ее карбидом с незначительным образованием графитоподобной области. В биметаллическом Pt/Ni катализаторе образование значительных участков графита происходит в мягких термодинамических условиях. Установлено, что наиболее высокие значения конверсии бициклогексила и выхода бифенила, продукта полного дегидрирования бициклогексила, достигаются при отношении электрон-дефицитной к нуль-валентной платине Pt δ+/Pt0 = 1–2 , что реализуется в тройных каталитических системах Рt–Ni–Cr/C. Полученные результаты могут быть использованы для разработки гетерогенных катализаторов дегидрирования, выбора промотирующих элементов и их оптимального соотношения с целью увеличения каталитической активности и селективности.
✓ Исследование фазовых изменений структуры катализаторов.
Нами исследованы новых твердоосновные катализаторы — станнаты щелочно-земельных металлов — в конверсии ацетона и изопропанола в сверхкритических условиях. Данная реакция интересна для целей получения окисей мезитила, форонов и других ценных химических веществ. Проведение реакции в сверхкритических условиях позволяет увеличить время жизни катализатора. Обнаружено, что в условиях альдольно-кротоновой конденсации ацетона в сверхкритических условиях происходит кристаллизация аморфных катализаторов, а также образование новых кристаллических фаз.
Синтез станнатов кальция из оксидов SnO2 и CaO методом термо-парообразной обработки (ТПО) в автоклаве проводили при двух температурах — 350 и 400°C. При температуре 350°C синтез происходит в среде водяного пара, а при температуре 400°C — в сверхкритической воде. ТПО при 400°C приводит к изометрическим кристаллам станната кальция типа перовскита, а при синтезе при 350°C были получены кристаллиты пластинчатой модификации. Пластинчатая модификация, CaSn2O4(OH)2, представляет собой новое соединение, которое кристаллизуется в ромбической пространственной группе Aba2. Новое соединение CaSn2O4(OH)2 было охарактеризовано методами рентгенофазового анализа, СЭМ, ТГ-ДСК, ИК-спектроскопии и DFT-расчетов. Была исследована активность образцов при альдольной конденсации ацетона при 300-400°C. С помощью DFT-расчетов были исследованы параметры кристаллов, колебательные спектры, функции радиального распределения и координационное число атомов CaSn(OH)6, CaSnO3 и CaSn2O4(OH)2. Получены термодинамические параметры (энтропия и свободная энергия Гельмгольца) для широкого диапазона температур (-273 ‒ 1000°C).
