Лаборатория селективного окислительного катализа (№ 36)

• Альтернативные реакционные среды
• Асимметрический катализ
• Биомиметические каталитические процессы
• С−Н функционализация
• Механизмы реакций селективного окисления

✓  Разработано семейство катализаторов на основе стерически затруднённых негемовых комплексов марганца, способных, в зависимости от электронных свойств заместителей в структуре лиганда и субстрата, катализировать либо эпоксидирование С=С связей пероксидом водорода, либо окислительное син-1,2-присоединение к С=С связи субстрата с высокой энантиоселективностью (> 90 % ее). Изучение факторов, ответственных за такое «переключение» селективности, позволило установить природу активной частицы – высоковалентного комплекса марганца с оксо- и карбоксилатным лигандами в цис-положении, а также показать, что реакция протекает через ациклический радикальный интермедиат, образующийся в результате первичной электрофильной атаки терминального Mn=O лиганда по С=С связи. Такой механизм близок к механизму каталитического действия железосодержащих металлоферментов семейства диоксигеназ Риске.

✓  Разработаны каталитические подходы к регио- и стереоселективному гидроксилированию пероксидом водорода ряда стероидных молекул с частично или полностью насыщенным 5α- и 5β-гонановым ядром, основанные на использовании в качестве катализаторов хиральных бис-амино-бис-пиридилметильных комплексов марганца. Показана возможность эффективного управления региоселективностью гидроксидирования путём варьирования стерической нагруженности и абсолютной хиральности бис-амино-бис-пиридилметильного лиганда.

✓  Разработаны каталитические системы на основе амино-трис-пиридилметильных комплексов палладия для селективной функционализации бензильных С−Н связей. В зависимости от условий проведения реакции, С−Н группы могут быть подвергнуты селективному гидроксилированию, ацилоксилированию, алкокси- или (ꞵ-полифтор)алкоксилированию с высоким выходом (до 95 %).

✓  Разработаны биомиметические системы на основе негемовых комплексов марганца, способных катализировать реакции прямого энантиоселективного бензильного С-Н азидирование, с использованием пероксида водорода в роли «зелёного» окислителя и TMSN₃ в качестве источника азида. Показано, что механизм данного процесса аналогичен механизму каталитического действия α-кетоглутаратзависимых железосодержащих ферментов галогеназ. Работа закладывает синтетические основы прямого селективного азидирования С(sp³)-Н групп органических молекул с образованием алифатических азидов, способных далее вступать в востребованные селективные превращения.

✓ Разработан каталитический метод прямого региоселективного введения трифторэтоксильной группы по бензильным C‒H положениям сложных органических молекул с высокими выходами (до 73 %) в присутствии катализаторов на основе трис-пиридилметиламиновых комплексов палладия. Высокая  региоселективность достигается без использования каких-либо направляющих или защитных групп, что исключает необходимость дополнительных стадий для их введения и последующего удаления. Разработанный метод был использован для регио- и диастереоселективного введения трифторэтокси группы в ряд биологически активных соединений природного происхождения (стероидов, терпеноидов). 

DOI: 10.1016/j.jcat.2024.115563

✓ Разработаны каталитические системы на основе стерически затруднённых хиральных негемовых комплексов марганца, способные катализировать региоселективное окисление карбоновых кислот С4+ «зелёным» окислителем H₂O₂, давая соответствующие γ-лактоны с выходом до 90 %. Реакция может быть выполнена энантиоселективно (до 67 % ее). Обнаружено, что варьирование условий проведения реакции позволяет эффективно «переключать» направление процесса между γ-лактонизацией и прямым (ω-1)-гидроксилированием карбоновой кислоты. Экспериментальное и теоретическое исследование позволило установить, что реакция осуществляется внутримолекулярным образом через селективный разрыв γ-С‒Н связи под действием электрофильного Mn^V=О фрагмента, за которым следует рекомбинация с участием карбоксильной группы в координационной сфере марганца.

DOI: doi.org/10.1021/acscatal.5c03762

✓  Молекула СО₂ имеет четыре нормальных колебания: два валентных и два деформационных, вырожденных по энергии. Однако, если молекула СО₂ вовлечена в нековалентное взаимодействие, вырождение снимается, что приводит к расщеплению полосы деформационных колебаний в ИК-спектрах. Таким образом, деформационное колебание СО₂ может давать информацию для оценки способности полярных функциональных групп органических молекул образовывать нековалентные взаимодействия.

В работе обнаружено уменьшение расщепления полосы деформационных колебаний СО2 с ростом энергии нековалентных взаимодействий СО₂ с ионными жидкостями. Причина такого неклассического поведения была установлена с применением независимой градиентной модели распределении молекулярной плотности по Хиршфельду (IGMH), позволившего оцененить вклады атомов СО₂ в установление нековалентных взаимодействий с атомами ионных жидкостей. Показано, что если разные атомы молекулы СО₂ вовлекаются во взаимодействие с сопоставимыми вкладами, это приводит к увеличению энергии взаимодействия и одновременно к уменьшению расщепления полосы деформационных колебаний.

DOI: 10.1016/j.molliq.2024.125169